双层分级骨架结构的锂合金负极助力高倍率长寿命的锂金属电池

锂电联盟会长 2024-04-20 11:20
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第一作者:魏超慧 (电子科技大学长三角研究院(湖州), 副研究员)
通讯作者:李晶泽*,宋英泽*
通讯单位:电子科技大学长三角研究院(湖州)

【研究背景】
锂离子电池是现代社会最常用的储能器件,被广泛用于新能源汽车和大型储能电站中。然而,锂电池的能量密度受限于石墨/硅负极的理论极限,难以满足日益增长的市场需求。锂金属负极,因其较高的能量密度和较低的还原电位,被奉为下一代锂负极材料的“圣杯”。然而,由于锂金属自身的无宿主特性,锂金属在电化学溶解/沉积过程中常常伴随着的剧烈的体积变化,造成SEI膜的破坏、电极结构的坍塌、电池性能的衰减。另一方面,在此过程中也会产生大量的枝状/苔藓状锂枝晶,造成器件内库伦效率的降低和活性材料的损失。因此,亟需开发新型、结构稳定的锂金属负极材料。

根据经典的“Sand’Time”模型,增大电极的有效面积可以降低局部电流密度来延缓锂枝晶的形成时间,以此来抑制锂枝晶的形成。其中,使用廉价易得的泡沫金属框架(泡沫镍和泡沫铜)来作为锂沉积的3D骨架,已经被诸多学者报道。此法可以一定程度降低局部电流密度来抑制锂枝晶的生成,而且可以增加电极的机械性能来减缓体积膨胀。但是,泡沫镍/铜内部的空尺寸较大,因此,泡沫镍/铜的大空隙内部仍然是一个原始的锂沉积剥离的环境。其次,未经处理的泡沫镍/铜的骨架表面是天然疏锂的,将会导致较高的锂沉积势垒和较低的库伦效率。针对如上诉求,诸多的研究者提出了原位/间位修饰泡沫镍/铜来改善骨架的疏锂特性并改善空隙内部的锂沉积行为。然而,大多数修饰物尺寸颗粒较小(小于1微米),远小于泡沫镍/铜的空隙尺寸(100微米左右)。因此,远离泡沫镍/铜骨架的空间仍然是保持接近于纯锂形核沉积的一个化学环境;同时,小尺寸的修饰颗粒在多次的电池循环中可能会脱离剥落。面对以上科学问题,本文作者采取相对大尺寸的锂合金颗粒来填充于泡沫镍/铜骨架内部,构筑一个分级多孔道的电极框架结构。

富锂合金,包括Li-Sn、Li- Al、Li- B和Li- Mg,由于其优异的亲锂性、Li+扩散系数、电子导电性和较高的理论容量,非常适合作为传统锂阳极的合适替代品。典型的富锂合金是由Li金属间化合物/固溶相作为固有骨架,纯锂金属相作为可逆的锂储层。此外,锂合金独特的三维结构可以缓冲尺寸波动,从而实现器件电化学性能的提高。Li合金作为一种精细的电子和离子导体的结合,可以很容易地实现Li+在整个电极框架中的空间分布。虽然锂合金可以自组装成三维网络进行电镀/剥离,但其机械强度不足以应对超长循环过程中的电极结构变化。在过量锂剥离的极端条件下,锂合金可被分解以提供额外的锂源。在某些特殊情况下这个功能非常实用,然而,锂合金骨架的崩解会导致电极结构崩塌和电池失效。因此,可以加入刚性的3D骨架来避免此类潜在风险,并且使锂合金分布更加均匀。基于以上考虑,通过简单的熔融热灌注法,我们开发了一种先进的双层骨架复合锂负极,其中金属泡沫起到支撑骨架的作用,可以容纳锚定大量的锂沉积,而锂合金则作为优异的电子和离子导体的二级框架来降低锂成核势垒并提高锂离子传输速率,制备无枝晶、高倍率、长循环的锂负极。

【文章简介】
近日,来自电子科技大学的李晶泽教授和西南科技大学的宋英泽教授合作在国际知名期刊Chinese Chemical Letters上发表题为“Double-layered skeleton of Li alloy anchored on 3D metal foam enabling ultralong lifespan of Li anode under high rate”的研究文章。该观点文章介绍了一种双层分级骨架结构的锂合金,实现了高倍率、无枝晶的高性能锂金属电池。
图1. 图片摘要。

【本文要点】
图2. 双层分级骨架结构的锂合金负极的制备流程;对应的扫描电镜和X射线衍射分析图。

复合电极的制备过程如下:称取一定量的锂粒和金属粒在一定温度下熔融之后,将清洗后的泡沫镍或者泡沫铜侵入其中,随后拿出来冷却即可制备复合锂合金负极。由SEM图谱中可以看到,锂锌合金以块状链接大量松针的形式存在并均匀地分布在泡沫镍的骨架上,而纯锂则是非常致密地填充在泡沫镍的空隙间。从XRD图谱中也可以明显发现Li10Zn合金的出现,证明了复合电极的成功制备。

图3. 锂合金复合负极的在电化学沉积/剥离过程中的形貌演变。

从对Li10Zn@Ni和Li@Ni电极剥离5, 10, 20 mAh cm-2和电镀15和20 mAh cm-2过程中的SEM图片变化可以发现,Li10Zn@Ni随着剥离深度的增加,泡沫镍的骨架逐渐暴露出来,而之后重新沉积20 mAh cm-2的锂之后,其表面又恢复了原始的平整致密状态。反观对比样Li@Ni,再次沉积之后的表面长出了很多锂枝晶。

图4. 锂合金复合负极的在对称电池中的电化学曲线。

将Li10Zn@Ni复合负极组装为对称电池, 可以观察到Li10Zn@Ni电池的循环寿命是远高于Li@Ni电池的,尤其在大电流密度下的表现尤为抢眼。这都归因于双层分级骨架结构提供了大量有效的容锂空间,同时锂锌合金自身超高的Li+扩散率可以快速传输积累的Li+流量,避免Li+堆积产生尖端效应,进而减缓了锂枝晶和死锂的形成。

图5. 锂合金复合负极的循环前后的变化。

从电化学阻抗谱图中可以看到,循环后的Li10Zn@Ni电极电阻增长幅度较小,相比于Li@Ni。Li@Ni电极的表面在循环后生出了很多死锂和枝晶,而Li10Zn@Ni在循环后依然可以维持和原始状态较为相似的形貌。

图6. 锂合金复合负极的循环前后的变化。

将Li10Zn@Ni符合负极和钛酸锂(LTO)匹配为全电池后,在醚类和酯类电解液下,进行长循环和倍率测试。可以发现,Li10Zn@Ni||LTO全电池性能优异,在酯类电解液中以5C的电流密度下,可以保持长达2000圈的有效循环。

图7. 三种电极,纯锂,Li@Ni和Li10Zn@Ni电极的沉积剥离原理示意图。

如前言所述,纯锂在长时间的循环后会形成枝晶和死锂,如果引入三维骨架可以降低局部电流密度,减缓枝晶生长,但是大骨架内部的沉积环境仍然和纯理类似。本文在金属泡沫网内部,原位引入第二层合金骨架,改善泡沫网内部的沉积环境,实现了锂的均匀、极少膨胀、无枝晶沉积。

Chaohui Wei, Zeyu Yao, Jin Ruan, Zhicui Song, Aijun Zhou, Yingze Song, Donghuang Wang, Jicheng Jiang, Xin Wang, Jingze Li, Double-layered skeleton of Li alloy anchored on 3D metal foam enabling ultralong lifespan of Li anode under high rate, Chinese Chemical Letters, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2023.109330

通讯作者简介
李晶泽,电子科技大学材料与能源学院的教授/博导,教育部新世纪优秀人才计划获得者、四川省学术和技术带头人后备人选、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事,曾任中国化学会电化学专委会委员和日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员。1997年开始从事锂离子电池方面工作研究。2000-2007年,在日本大阪大学化学系、京都大学电子科学工程系、东京工业大学资源化学研究所先后作为非常勤讲师、JST研究员和JSPS研究员从事研究工作。自2007年10月起正式受聘为电子科技大学及电子薄膜与集成器件国家重点实验室的教授。目前关注二次电池负极材料,在锂铜合金负极、对苯二甲酸钾有机负极材料储钾等方面的研究具有一定的原创性。近年来,作为负责人承担国家自然科学基金委员会面上项目2项、自然基金国际交流合作项目2项、教育部高等学校博士学科点项目1项及其他科研项目多项以第一或通讯作者发表SCI论文130余篇,授权中国发明专利12项。

宋英泽,西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室特聘教授、博士生导师,2019 年获得苏州大学新能源科学与工程专业博士学位。同年 7 月入职西南科技大学,围绕高性能二次电池体系开展前瞻性基础研究和产业化应用探索工作。已发表论文 80 余篇,其中第一/通讯作者论文包括 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci. 等。担任中国颗粒学会青年理事、四川节能协会专家委员会委员,Nano-Micro Lett.、Chinese Chem. Lett.、Energy Environ. Mater.、Tungsten 等期刊的编委/青年编委,获中国产学研合作创新奖,入选 2023 年斯坦福大学“全球前 2% 顶尖科学家”榜单。

第一作者介绍
魏超慧,2014年于西安交通大学获得学士学位; 2019年于英国诺丁汉大学获得博士学位,博士导师为Prof. Geoge Zheng Chen (陈政); 同年加入苏州大学能源学院从事博士后研究工作,合作导师为孙靖宇和杨瑞枝教授,2022年1月加入电子科技大学长三角研究院(湖州),任副研究员。电子科技大学基础与前沿研究院硕士生导师(兼职),湖州市E类高层次人才。研究方向为:MXene基材料的可控制备及其在锂硫、锂空电池、超级电容器等领域的应用;锂合金负极的制备及其应用;3D打印技术在储能器件中的应用。在相关领域累计发表SCI文章40余篇,其中第一作者或者通讯作者累计18篇,包括ACS Nano, Energy storage Materials, Carbon Energy, Chemical Engineering Journal, Chinese Chemical Letters等;申请多项发明专利;发表英文专著(主写第七章)。担任eScience青年编委,Advanced Powder Materials青工委员。
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