郑州大学崔鑫炜&陈加福JACS:单壁碳纳米管在提高硅基负极性能方面的真正原因

锂电联盟会长 2024-06-21 12:28
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文 章 信 息

单壁碳纳米管提升硅基负极综合性能背后的科学原因

第一作者:王浩霖,晁云峰

通讯作者:崔鑫炜*,陈加福*

单位:郑州大学、河南克莱威纳米碳材料有限公司、中科院过程所


研 究 背 景

动力电池快速发展对负极材料的性能提出了更高要求,具有超高储锂容量的硅基负极材料是提升电动汽车续航里程的首选,但其大规模应用受到了高体积膨胀率(>200%)的严重制约。氧化亚硅材料(SiOx)虽然可以在高容量和高体积膨胀率之间取得较好的平衡,但目前仍只能以较低的含量(≤10 wt.%)添加到石墨负极中形成复合材料来使用。常规的硅基负极结构设计方法如核壳、蛋黄壳结构以及纳米碳材料网络等,虽然能够起到提高传质、稳定结构的作用,但也面临制备复杂和成本较高的问题。为此,我们提出“大禹治水,堵不如疏”的思路,允许硅基材料膨胀,设计原位界面反应,利用负极中本身就需要添加的少量导电剂材料来锚定膨胀过程中产生的粉化硅团簇,提升硅基负极的综合性能。


文 章 简 介

近日,来自郑州大学的崔鑫炜教授、陈加福教授与河南克莱威纳米碳材料有限公司合作,在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc上发表题为“What Is the Real Origin of Single-Walled Carbon Nanotubes for the Performance Enhancement of Si-Based Anodes?”的观点文章。该观点文章,针对商业化硅基负极必须使用单壁碳纳米管(SWNT)背后的科学问题展开深入研究,通过原位拉曼和分子动力学模拟,揭示了SWNT在硅锂化膨胀应力作用下产生拉伸应变,激活界面“力学-化学”耦合反应,原位锚定粉化硅团簇,促使负极整体原位重构,实现硅基负极机械性能、电子与离子传输性能协同强化的微观机制。

图1. 单壁碳纳米管与锂化硅通过“力学-化学”界面耦合反应原位重构负极三维网络,增强硅基负极机械性能、电子与离子传输性能示意图。


本 文 要 点

要点一:原位Raman探究SiOx|SWNT界面结构演化

利用拉曼光谱不破坏SWNT结构的特点,研究团队首先对SWNT的结构进行电化学原位表征(图2a)。图2b显示SWNT的RBM峰在锂化过程中向右偏移,而在脱锂过程中向左偏移,说明在硅锂化膨胀的应力作用下,SWNT直径减小,产生沿纵向拉伸的应变,并且该应变可以在脱锂后恢复。因此可以通过G峰的偏移量对SWNT内部所产生的应变进行估算。从图2c中可以看出,在SiOx的锂化程度超过43%时,在1485 cm-1和1460 cm-1处开始出现两个新峰,分别对应14%和16.5%的应变,且G峰明显变弱。此结果与文献中通过力学拉伸SWNT产生高应变的拉曼结果一致(ACS Nano, 2010, 4, 5095-5100)。有趣的是,在高应变峰出现的同时,在1100 cm-1和980 cm-1处还出现另外两个新峰,分别对应sp3-C原子和Si-C键。此结果表明,在硅锂化膨胀应力作用下,SWNTs与锂化Si团簇间产生了界面化学键合,从而可以锚定粉化硅团簇。相比之下,刚性大的多壁碳纳米管(MWNTs)应变较小,没有发生上述界面“力学-化学”耦合反应。

图2.(a)原位拉曼测试示意图;(b)SWNT的RBM峰原位拉曼图;(c)SWNT的G峰原位拉曼图;(d)MWNT的G峰原位拉曼图。


要点二:界面化学-机械偶合机制分析

为探究界面“力学-化学”耦合反应机理,在不同拉伸应变下,研究团队对不同的界面结构进行了第一性原理(DFT)计算(图3)。图3a可以看出,含缺陷的SWNT(dSWNT)与Li3Si7团簇在无应变时的结合能最高,达到1.8 eV,并且此结合能随着应变的增加而增加。图3b表示,SWNT和dSWNT的价带最大能量(VBM)介于–3.29 eV和–4.01 eV之间,而Li3Si7的HOMO是–3.74 eV,正好处于这个范围内。因此,Li3Si7易与SWNTs/dSWNTs的分子轨道成键,形成较强的键合。相反,未锂化的硅基团簇VBM较低,使得SWNT-Si10、SWNT-Si7O3、dSWNT-Si10和dSWNT-Si7O3之间的结合能均低于0.5 eV,处于范德华作用范围内。由此可见,Li在Si团簇中的存在可以增强它们与dSWNT之间的化学相互作用,同时硅锂化膨胀在SWNT内产生的力学应变还可以进一步增强此作用,产生“力学-化学”耦合效果。

图3.(a)SWNT/dSWNT与不同硅团簇的结合能随应变变化图,(b)SWNT和MWNT前沿轨道能量随应变变化图,插图是SWNT/dSWNT的对应VBMs和硅团簇的HOMO轨道。

由于dSWNT-Li3Si7在14%应变下的相互作用强度接近共价键的程度,研究团队进一步对此界面结构在300 K下进行了分子动力学(MD)模拟(图4a)。在0 ps和1.2 ps 之间,Si原子倾向于远离dSWNT,但由于Li的桥接作用,拉近了Si与dSWNT的作用距离(在1.2 ps)。在1.8 ps时,Li原子移动到临界位置,与七边形环中的两个相邻C原子成键。这种构型引发了C-C σ键的断裂,产生Li-C键和sp3边缘C原子(2.0 ps)。随后Si原子与sp3边缘C原子相互作用,形成Si-C化学键(2.0 ps和2.3ps)。此模拟结果与图2中的原位拉曼表征结果相一致。图4b-g利用PDOS和前线轨道理论分析了界面“力学-化学”耦合反应过程中轨道相互作用的变化。

图4. (a)dSWNT-Li3Si7分子动力学模拟结果;(b-c)初始阶段dSWNT-0%与Li3Si7分布态密度和微分电荷密度图;(d-e)中间阶段dSWNT-14%与Li3Si7分布态密度和微分电荷密度图;(f-g)最后阶段dSWNT-14%与Li3Si7在300 K下的分布态密度和微分电荷密度图。


要点三:SiOx|SWNT电极结构表征

为了验证界面“力学-化学”耦合反应对电极结构的影响,对在0.5 A g–1下循环35次后的SiOx|SWNT的微观结构进行了表征(图5)。可以看到,在完全脱锂化状态下,即使经过超声处理,破碎的硅基纳米颗粒仍牢固地附着在SWNTs上。相比之下,MWNTs表面依然清洁。且循环后的样品中出现了新的Si–C峰,与拉曼结果相符,清楚地证明了SWNTs在循环过程中对粉化硅团簇的原位锚定作用。

图5. SiOx|SWNT-1 wt.%样品的经循环后的(a-d)高分辨透射电镜(HRTEM)图像和(e)能谱(STEM-EDX)图像,(f-h) X射线光电子能谱(XPS)图。

原位EIS显示(图6a-b),SiOx|SWNTs-1 wt.%负极在3个循环后Rct显著下降,这是由于界面Si-C键的形成加快了电子在SWNTs与粉化硅团簇界面间的传输。相反,SiOx|MWNTs-4 wt.%负极不具有这一特性,其Rct随着循环持续增加。此外,循环后SiOx|SWNTs-1 wt.%的Warburg阻抗(低频区域斜线的斜率)也明显较小,表明锂离子的扩散速率在循环中也得到了改善。这源自于锂化膨胀压力会将粉化硅团簇压入SWNT束的内部,促进了SWNT管束的剥离,并且此剥离不仅暴露了新鲜的SWNT表面,有助于锚定更多的粉化硅团簇,还可促进锂离子的快速传输。力学拉伸和电导率测试显示,随着SWNT含量的增加,拉伸强度和电导率显著增加,而增加的MWNT量几乎不影响拉伸强度和电导率。图6e的DFT计算结果显示,当两个CNT通过柔性变形接触时,结合能和电子转移都能得到显著改善,表明高柔韧性的SWNT在其无缺陷的接触部分也能产生较强且导电的相互作用,提升电极整体的电导率。

图6. SiOx|SWNTs-1 wt.% (a) 和SiOx|MWNTs-4 wt.% (b) 负极在循环中的原位EIS Nyquist曲线;不同碳管含量SiOx|CNT抽滤膜的应力-应变曲线 (c) 和电导率结果 (d);(e) 两个SWNTs在刚性或柔性条件下接触时的优化结构和结合能。


要点四:Graphite-SiOx@C|SWNT-1 wt.%复合负极性能显著提升

为了探究SWNTs所引发的原位稳定和重构在实际应用环境下的效果,将SiOx颗粒进行碳包覆后再以8:2和9:1的比例与商业人造石墨混合,分别测试其在半电池和全电池下的性能(图7)。G:SiOx@C=8:2在0.05 A g–1显示出600 mAh g–1的高比容量,初始库仑效率(ICE)在81.9%以上,而每次循环的容量衰减率仅为0.035%。在0.5 A g–1下的长循环过程中,其容量甚至略有增加。在与NCM811所组成的全电池中,能够在0.5 A g−1(0.83 C)下提供474 mAh g−1的高可逆容量,并在400多个循环中保持81.7%的容量保持率,其能量密度可达493 Wh kg−1(负极+正极)。上述结果皆展示出了SWNTs在硅基负极添加剂材料中的不可替代作用。

图7. Graphite-SiOx@C|SWNT-1 wt.%复合负极的电化学性能:(a)倍率性能,(b)充放电曲线,(c)0.05 A g-1循环性能,(d-e)0.5 A g-1循环性能和库伦效率;(f)全电池的循环性能;(g)全电池倍率性能。


总   结

该项研究从行业痛点出发,针对商业化硅基负极必须使用SWNTs背后的科学问题展开深入研究。研究表明,相比于MWNTs,柔性的SWNTs在硅锂化膨胀的应力作用下,会产生超过14%的拉伸应变,而C-C键的拉长可以有效提升缺陷处C原子的活性,增强其与锂化硅的相互作用,引起C-C键的断裂和边缘sp3碳的出现。同时,在Li原子的桥接作用下,界面上的Si能够与sp3碳形成稳定的Si-C键。该“力学-化学”界面耦合作用既能增强SWNT对于粉化硅基团簇的吸附,避免由于电接触损失形成“死硅”,所吸附的硅基团簇还可以剥离SWNT管束,促进离子在SWNT之间的高速传输。此项工作不仅强调了对电极内所有必要组分进行界面原位调控的必要性,从更广泛的意义而言,还为基于合金化和转化反应的储能电极结构设计提供了不可或缺的理论指导,具有重要实际意义。


文 章 链 接

What Is the Real Origin of Single-Walled Carbon Nanotubes for the Performance Enhancement of Si-Based Anodes?

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01677


通 讯 作 者 简 介

崔鑫炜:郑州大学教授,博导,炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员,加拿大注册材料工程师。研究领域包括高镍高熵正极、硅碳负极、干法电极、超级电容活性炭、钠电硬碳负极材料等。主持加拿大国家研发与产业化项目、加拿大阿尔伯塔省与美国洛克希德·马丁公司重点研发项目,2019年回国后主持国家自然科学基金面上项目、河南省重点研发专项以及多项重大横向课题,孵化企业2个。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.(2篇)、Nano Energy(2篇)等期刊发表60余篇学术论文,授权美国专利2项。担任Nature旗下期刊Scientific Reports在物理化学方向上的责任编辑,以及《矿物冶金与材料学报(英文版)》(IJMMM)青年编委。


陈加福:郑州大学副教授,硕士生导师,材料科学与工程国家级实验教学示范中心(郑州大学)副主任。主要研究方向包括超级电容器活性炭、钠电碳负极材料、硅碳负极、染料废水净化膜、金属离子选择纯化膜等。主持或参与国家自然科学基金6项、河南省重点研发与推广专项2项。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Chem. Eng. J.(2篇) 、J. Mater. Chem. A、ACS Sustainable Chem. Eng.、Green Chem.、J. Power Sources、Chem. Comm.、J. Colloid Interf. Sci.等期刊发表SCI研究论文40余篇,授权国家发明专利6项;荣获河南省科学技术进步奖贰等奖2项、河南省自然科学奖叁等奖1项。


第 一 作 者 简 介

晁云峰:郑州大学直聘研究员,硕士生导师,炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员。博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学,主要从事碱金属离子电池高性能负极材料的研发。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际知名期刊发表SCI论文多篇。

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