2024年度动力电池新时代——钠离子电池的崛起

原创 电动车千人会 2024-06-24 11:50

2024年度

动力电池新时代

钠离子电池的崛起

电动车千人会

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开启钠电池电车时代


2024年初,全球首款钠离子电池电动汽车——江淮钇为纯电车型“花仙子钠电版”正式向用户交付。新车续航里程可达252公里,搭载由中科海钠科技有限责任公司研发的32140 钠离子圆柱电芯。该款电芯采用“铜基层状氧化物+硬碳”的技术路线,单体容量12Ah,能量密度超过140Wh/kg,具有安全性高、能量密度高、低温性能好等优点。近几年,包括宁德时代、众钠能源等国内企业也加速布局钠离子电池产业,目前已实现小批量生产和性能评估,预计24年将开启钠电池电车发展的元年。

02

钠离子和锂离子电池对比


众所周知,钠离子电池因其独特的优势(钠元素资源分步广泛、价格低廉、环境友好等),有望成为另一种大规模商业化应用的二次电池技术。与锂离子电池相比,钠离子具有更强的溶剂化相互作用能力和更小的stokes半径,这使得低浓度的钠离子电解质溶液能够实现较高的离子传导率。由于钠和锂属于同一主族相邻元素,两者在化学性质上具有很高的相似性,因此钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似,都遵循“摇椅式”机理。钠离子电池由正极、负极、隔膜、电解质和集流体组成,其充放电过程通过钠离子在正负极材料之间的可逆嵌入与脱嵌实现。在充电过程中,钠离子从正极脱出并嵌入负极,形成贫钠正极和富钠负极;在放电过程中,钠离子从负极反向嵌入正极,实现充放电平衡。电子在外部电路中传递,与钠离子的迁移保持电荷平衡。由于钠离子电池这一特性,与锂离子电池的制造设备可兼容,产业化难度较小,未来市场前景广阔。

能量密度方面,钠离子电池的电芯通常在105-150wh/kg范围内。而锂离子电池电芯的能量密度普遍超过190wh/kg,某些高Ni含量的三元体系甚至超过230wh/kg。虽然目前钠离子电池尚未能与三元锂电池相提并论,但与磷酸铁锂电池的120-200wh/kg和铅酸电池的35-45wh/kg相比,钠离子电池已经具备一定的竞争力。在工作温度范围和安全性方面,钠离子电池的优势明显。其工作温度范围为-40℃-80℃,而三元锂离子电池的工作范围通常在-20℃~60℃。在低于0℃的环境中,锂电池的性能会受到影响。相比之下,钠离子电池在-20℃下的SOC保持率仍能达到80%以上。此外,由于钠离子电池的内阻较大,不易发热,因此在热失控方面表现出更高的安全性。在充电速度上,钠离子电池只需10分钟即可充满,相比之下,三元锂电池需要至少40分钟,磷酸铁锂是45分钟。整体而言,虽然能量密度无法与锂离子电池抗衡,但是钠离子电池在低温稳定性、充电速度方面能很好地解决目前新能源车的两大痛点,依然是各大车企考虑的选择之一。

03

钠离子电池层状氧化物技术路线简析


在钠离子电池的制造和生产领域,主要有两种类型的企业。一种是已经深耕锂离子电池行业的企业,如宁德时代和鹏辉能源,他们正在积极扩展到钠离子电池领域。而另一种则是新兴的创新型企业,如中科海纳和钠创新能源,他们属于从0到1的开拓者,直接入局钠离子电池领域。在国内,科研机构和顶尖企业都在努力研发钠离子电池的材料体系,形成了多种技术路线。接下来,我们将详细介绍其中一种主流的技术路线:层状氧化物+碳基。

01

正极材料——层状过渡金属氧化物


目前,钠离子电池正极材料的研发有多条技术路线,主流的有层状过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物以及普鲁士蓝类化合物三大类,而层状过渡金属氧化物因其优异的结构稳定性以及较高的体积功率密度,被业内看好,率先实现商业化应用。

钠离子层状过渡金属氧化物通常表示为NaxMO2,其中M是过渡金属元素,如Mn、Ni、Cu、Fe、Co等。研究表明,NaxMO2的排列方式可以分为O型和P型,其结构示意图如下。这种过渡金属氧化物的层状结构不仅为钠离子的嵌入和脱嵌提供了通道,而且通过利用MO6八面体结构增强了整体结构的稳定性。因此,该材料在电化学性能方面表现出色,是目前钠离子电池主流的正极材料。同时,该材料与电解液技术的关联度较高。

铜氧化物正极材料CuFeo2是一种适用于室温钠离子电池的材料。该材料以铜为基础,展现出220 mAh/g的可逆容量,其电化学反应机理主要涉及Cu2+/Cu+的氧化还原反应。CuFeo2的工作电压可以达到2.4 V,并且具有良好的循环稳定性。这种材料具有成本低廉、性能优异、环境友好的特点,展现出了一定的前景。目前,Na-Cu-Fe-Mn系层状氧化物正极材料的技术路线主要以中科海钠为代表。

为进一步增强钠离子电池中层状氧化物的能量密度,研究人员又在材料中加入了Ni元素,设计并合成了一种新型的O3-Na[Ni0.6Fe0.25Mn0.15]O2高镍层状正极材料。实验结果表明,该材料在室温下具有190 mAh/g的高可逆容量,其工作电压范围为2.7~3.8 V。其出色的电化学性能主要归功于Fe 和Mn的共同掺入,有效地避免了结构损伤。目前,以钠创新能源为代表的企业已开始使用这种含镍的Na-Ni-Mn-Fe系正极材料。尽管各企业在层状氧化物正极技术路线上存在差异,采用不同的新元素进行添加,但总体而言,层状金属氧化物正极材料的成本均要低于磷酸铁锂正极材料。

02

负极材料——碳基材料


钠离子电池负极材料种类繁多,目前主要有碳基材料、钛基材料、合金材料和有机材料等。其中,碳基材料由于其易得性和低成本,被视为最具应用前景的候选材料。碳基材料主要分为结晶型碳和无定形碳两类,结晶型碳主要天然石墨和人造石墨,这两者是锂离子电池的主要负极材料。但是石墨作为钠离子电池负极时,无法实现钠离子的嵌入,导致比容量过低,无法满足实际应用的需求。无定形碳材料主要包括硬碳和软碳两类。硬碳展现出较高的初始放电容量、良好的倍率性能和结构稳定性,具有较好的电化学性能优势,目前是负极材料中的首选。软碳虽然成本低,电化学活性高,可提供较高的可逆容量,但其比容量较低,且需要解决体积膨胀问题。由于无定形碳材料具备资源丰富、成本低廉、结构多样性和优异电化学性能等综合优势,被业内普遍认为是最具应用前景的钠离子电池负极材料之一。

硬碳可以通过多种前驱体制备得到,而前驱体的不同会影响最终硬碳的微观形态、缺陷程度等,进而影响其电化学性能。例如,研究人员以棉花为前体,经过热处理合成了具有微管结构的硬碳。这种硬碳微管内部空间大,能够提供充足的储钠活性位。同时,微管结构有利于钠离子和电子的传输。当这种硬碳材料用作钠离子电池负极时,在0.01 A/g的电流密度下,其首次放电容量高达347 mAh/g,500周后容量保持率为92%。当前的研究主要集中在优化硬碳的微观结构上,如增加层间距离、提高导电性等,以获得更优异的储钠性能。

03

电解液


除了正负极材料,电解液也是不可或缺的反应介质。钠离子电池电解液主要包含三个部分:钠盐、溶剂和添加剂。钠盐在电解液中起到关键作用,直接影响电池的充放电性能和寿命。为了保持电池的稳定运行,钠盐必须具有良好的电化学稳定性,且不能与电极材料发生副反应。理想情况下,钠盐应能在选定的溶剂体系中完全溶解,并生成电化学活性的钠离子,使它们能在电解液中自由迁移并快速到达电极表面进行可逆反应。此外,优质的钠盐还应尽量减少与其他电池组件的副反应,提高电池的安全性。

在锂离子电池中,高浓度电解液已被证明能显著提升电化学性能。相关研究表明,高浓度电解质虽然能抑制副反应,但在某些情况下,其综合性能可能不如低浓度电解质。当增加NaTFSI/PC电解质的浓度时,可以提高其氧化还原稳定性并抑制Al箔腐蚀。但同时,这也增加了电解质的黏度并降低了其导电性。这表面在开发高浓度电解质时,需要综合考虑各种因素。由于Na+具有较小的Stokes半径和较低的去溶剂化能,低盐浓度的钠离子电解液仍然具有较好的动力学性能。最近,有研究人员成功开发出超低浓度的NaTFSI/diglyme(二乙二醇二甲醚)电解质,仅需0.05 mol /L就能为硬碳负极进行充放电。这种降低电解质浓度的方法大大提高了电池的安全性,为钠离子电池的进一步发展开辟了新路径。

04

未来发展前景


虽然在成本方面,钠离子电池相比锂离子电池有优势,但能量密度却存在明显不足,目前主要搭载在对续航要求不高、对成本敏感度较高的小微型车上。随着近几年新能源汽车的爆发式发展,锂离子资源日渐匮乏,可以预见,钠离子电池技术将迎来黄金发展期。随着在材料、电化学性能、安全性等方面不断取得新突破,钠离子电池产业化也在加速推进,除了目前的小微型电动车,未来还有望搭载在插电式混合动力车,整车价格将进一步拉低。



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