[锌电正极]AFM:原位制备具有高活性位点利用率的聚(1,8-萘二胺)/活性炭正极实现50,000圈超长寿命储锌

锂电联盟会长 2024-06-25 10:30

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第一作者:Xiaoru Zhao
通讯作者:Jixing Yang
文献链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202408875
研究背景
为了满足对安全性、经济性和环境适应性日益增长的需求,大规模储能系统,水系可充电锌离子电池(ZIBs)已经从学术界和储能行业获得了巨大的关注。传统的ZIBs大多使用无机正极材料,例如,基于锰或基于钒的化合物,以及普鲁士蓝类似物。它们通过Zn2+(部分H+共嵌入)的插入/脱出来储能,这通常会导致晶体结构发生相变和结构崩溃,从而导致容量衰减。此外,它们的可持续发展和大规模应用不可避免地受到资源有限、成本高和毒性大等缺点的限制。因此,近年来,有机电极材料因其资源丰富、潜在低成本、多样化/可设计的结构和相对环保的优点,已经广泛受到ZIBs领域的关注。尽管有机电极材料拥有充满希望的前景,但它们仍面临两个关键问题。一个问题是有机活性物质(特别是小分子材料)在电解液中的溶解问题,这导致活性物质的穿梭效应,随后迅速导致容量衰减。另一个问题是,由于它们本身电导率差,尤其是聚合物电极材料,很难充分发挥它们的电化学性能。最近,已提出许多方法来解决有机正极材料的溶解问题,例如凝胶电解液,改性的隔膜和分子结构工程,包括引入氢键,扩大分子尺寸和聚合。在这些方法中,聚合能有效地解决溶解问题。然而,聚合物链的严重纠缠常常导致在合成和电极制备过程中产生严重的聚集行为。这将导致形成大尺寸的聚合物颗粒,并使聚合物材料难以在纳米尺度上与导电剂和粘合剂均匀分散。这种不良的电极结构加剧了上述第二个问题,因为它通常会导致活性位点被埋藏和电子/离子传输受限,导致活性位点利用率低和动力学性能差。因此,迫切需要精心优化聚合物电极结构,以充分表达聚合物电极材料在ZIBs中的电化学性能。
构建纳米尺寸的聚合物颗粒被认为是提高聚合物电极材料电化学性能的有效方法。这是因为随后构建的纳米结构复合电极可以提高活性位点的利用率(更多活性位点暴露)并缩短电子/离子传输路径。例如,最近Hu及其同事报道了一种具有高达100.0 m² g⁻¹的高比表面积和增强的电子转移动力学的超薄纳米片聚合物阴极材料,用于ZIBs,实现了高达210 mAh g⁻¹的高比容量,对应于约50%的高活性位点利用率。除了纳米尺寸的聚合物材料,微孔聚合物材料和共价有机框架材料也因其高比表面积和纳米多孔结构的优势而受到广泛关注。例如,Shen及其同事为ZIBs准备了一个𝜋-共轭微孔聚合物/石墨烯复合阴极,实现了高达64.3%的活性位点利用率改善。尽管已经做出了许多努力来优化电极结构,但活性位点的利用率仍需要提高。此外,上述聚合物的合成通常比较复杂,需要多个步骤,这不利于它们的大规模实际应用。因此,非常希望能开发出更有效和方便的方法来优化电极结构,从而提高聚合物电极材料的电化学性能。
研究内容
针对上述问题,Jixing Yang课题组以简便的方式解决聚合物电极结构差的关键问题,通过限制性原位电解聚合方法来制造纳米结构的聚合物电极。选择了1,8-二氨基萘(1,8-DAN)作为单体。所准备的1,8-DAN/AC纳米复合材料具有超高的比表面积,达到1035.0 m² g⁻¹。得益于其独特的电极结构,实现了高达91.6%的活性位点利用率,所得到的1,8-DAN/AC电极表现出高的容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命。相关研究成果以题为In Situ Fabricated Poly(1,8-naphthalenediamine)/Active Carbon Composite Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries with High Active Sites Utilization and Ultralong Life Span of 50 000 Cycles发表ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS
合成方法
ex-PDAN的合成:PDAN是通过使用FeCl3作为氧化剂的化学氧化聚合反应来制备的。首先,在氮气保护下,将1,8-DAN(316 mg,2 mmol)滴加到30 mL无水CHCl3悬浮液中的FeCl3(972 mg,6 mmol)中。然后,在室温下将混合物剧烈搅拌24小时,并加入100 mL甲醇。通过过滤收集生成的沉淀,并用甲醇和2 M 盐酸溶液洗涤3次。将产物在真空条件下干燥7小时,以获得深红棕色的PDAN。
1,8-DAN/AC纳米复合材料的制备:通过简单的蒸发法制备了1,8-DAN/AC纳米复合材料。首先,将1,8-DAN溶解在二氯甲烷中,然后进行10分钟的超声处理。之后,加入活性碳(AC),并继续超声处理1小时。1,8-DAN与AC的重量比为1:2。最后,将混合物在室温下真空干燥6小时以完全去除溶剂。AC和1,8-DAN之间的相互作用力是表面吸附(发生在固液界面上),这意味着1,8-DAN通过范德华力和静电力吸附到AC的纳米孔中。从宏观角度来看,这些小分子可以有效地进入AC,这是由于纳米孔的吸附和限域效应。
1,8-DAN/AC电极的制备:将1,8-DAN/AC纳米复合材料、Super PPVDF以8:1:1(重量百分比)的比例混合。然后加入适量的NMP形成均匀分散的浆料,搅拌1小时后,用刮刀涂布在钛箔上。在60 °C下干燥3小时后,将电极冲压成直径为9 mm的圆片。活性物质的典型质量负载范围在0.5~0.7 mg cm-2之间。为了进行比较,也以相同的方式制备了ex-PDAN/AC电极。不与AC复合的ex-PDAN和1,8-DAN电极是通过将ex-PDAN或1,8-DAN、Super P和PVDF以26.7:63.3:10的重量比混合制备的。值得注意的是,为了更清晰地研究电解聚合特性和能量存储机制,通过将1,8-DAN、Super P和PVDF以60:30:10的重量比混合制备了1,8-DAN电极。
图文导读
图示1. 不同正极材料的扣式锌离子电池(ZIBs)的示意图:传统的 a) 小分子电极和 b) 聚合物电极;本研究提出的新型 c) 单体/多孔活性碳(AC)纳米复合电极和纳米结构多孔聚合物/AC纳米复合电极。
图 1. 1,8-DAN/AC纳米复合材料的特征表征。a) 氮气吸附/脱附等温线以及 b) 对应的AC(活性碳)和1,8-DAN/AC纳米复合材料的孔径分布(PSD)曲线。c) AC、1,8-DAN(1,8-二氨基萘)和1,8-DAN/AC纳米复合材料的XRD图。d) AC和1,8-DAN/AC纳米复合材料的SEM图。e) AC和1,8-DAN/AC纳米复合材料的TEM图。f) AC的TEM元素映射图。g) 1,8-DAN/AC纳米复合材料的TEM元素映射图。
图 2. 1,8-DAN/AC电极在0.3-1.8 V电压范围内的电化学性能。a) 1,8-DAN/AC电极在3 m Zn(CF3SO3)2水溶液中的循环伏安(CV)曲线,扫描速率为0.1 mV/s。b) 1,8-DAN/AC电极在0.2 A/g的电流密度下的恒流充放电曲线。c) 1,8-DAN/AC、1,8-DAN和ex-PDAN电极在0.2 A/g的电流密度下的循环稳定性比较。d) 在0.3-1.8 V电压范围内,1,8-DAN/AC电极在20 A/g的电流密度下的循环稳定性和库仑效率。
图 3. a) 在0.3–1.0 V和0.3–1.8 V电压范围内循环后的1,8-DAN电极的FTIR光谱。b) 原位电解聚合1,8-DAN的聚合物结构示意图。(这种聚合物结构仍然有些理想化,也可能存在一些分支或交联结构) c) 浸泡在二乙酸酯中的超量沉淀物的照片和 d) 在0.3–1.0 V和0.3–1.8 V电压范围内循环5圈后,初始1,8-DAN电极和1,8-DAN电极的紫外-可见光谱。e) 在上述电压范围内循环5圈后,初始1,8-DAN电极和1,8-DAN电极的XRD图。f) 在上述电压范围内循环5圈后,初始1,8-DAN电极和1,8-DAN电极的SEM图。
图 4. 1,8-DAN/AC电极在0.3-1.8 V电压范围内的反应动力学。a) 不同电流密度下1,8-DAN/AC、1,8-DAN和ex-PDAN电极的倍率特性容量,以及 b) 不同电流密度下1,8-DAN/AC电极的相应倍率充放电曲线。c) 1,8-DAN/AC电极在3 m Zn(CF3SO3)2水溶液中不同扫速下的CV曲线,扫速范围从0.2到5 mV s−1。d) 1,8-DAN/AC电极峰值电流与扫速对数(log)关系的线性拟合结果。e) 不同扫速下扩散控制和表面控制的容量贡献比率。f) 与最先进的有机阴极材料如C4Q、 PDAN、TAP、DTT、NTCDI、PANI、PTCDA、HATN相比,1,8-DAN/AC电极的Ragone图。g) 1,8-DAN/AC电极在0.5 A g−1电流密度下的GITT曲线,以及 h) 充放电过程中的扩散系数。
图 5. a) 不同状态下1,8-DAN电极的非原位XPS图。b) 1,8-DAN/AC电极在初始、0.3 V和1.8 V时的高分辨率Zn 2p,c) S 2p。d) 第5个循环后不同状态下1,8-DAN电极上C、N、Zn、O、S、F元素分布的STEM-EDS映射。e) 在三种不同电解液中,1,8-DAN电极在0.2 A g−1电流密度下的循环性能。f) 聚(1,8-DAN)的电荷存储机制。
研究结论
1.通过一种简便的纳米限制原位电解聚合方法,为锌离子电池制备了一种新型的纳米结构PDAN/AC多孔电极。活性碳(AC)的纳米限制效应有效地控制了在纳米尺度上形成的PDAN颗粒。
2.纳米尺寸的聚合物和独特的多孔电极结构赋予了其非常高的容量,在0.2 A g⁻¹时达到479.5 mAh g⁻¹,这对应于一个非常高的活性位点利用率,为91.6%。此外,得益于缩短的电荷传输路径和增强的电化学活性,1,8-DAN/AC电极展示了超快速的速率性能,在60 A g⁻¹时和在20 A g⁻¹时的超长循环寿命达到50,000个循环。
3.本工作提供了一种建设性的方法来优化聚合物电极结构,以实现高性能的水系锌-有机电池。
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