崔屹院士,最新NanoLetters!

锂电联盟会长 2025-01-26 09:01
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成果简介
水系锌金属电池(ZMBs)具有高安全、低成本、高理论容量等优点,具有大规模储能的潜力。然而,因为腐蚀和枝晶生长等挑战,需要控制锌沉积。基于此,斯坦福大学崔屹院士(通讯作者)等人报道了利用外延技术,在织构铜(Cu)箔上实现大面积、致密、超镀锌。作者制备了具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种晶片的高质量Cu箔,并对其进行了系统比较。结果表明,Cu(111)最有利于锌的沉积,其成核过电位、扩散能和界面能最低,库仑效率(CE)为99.93%。
此外,该研究创造了平坦Zn面积负载20 mAh/cm2的记录。密度泛函理论(DFT)计算证实,Cu(111)的最低Zn扩散和界面能。Zn(0002)均匀地沉积在Cu(111)衬底上,使得对称Zn电池具有更强的耐腐蚀性和更长的循环寿命。使用MnO2-Zn全电池模型,在无正极-负极电池配置下实现了超过800次的循环寿命,创造了新纪录。这些发现为Zn和Cu之间的电化学外延关系提供了有价值的见解,突出表明Cu(111)是可充电Zn电池中集流器的最佳材料。Cu(111)作为集流器在这些电池中大规模应用的潜力巨大,特别是考虑到目前2D材料的研究和工业化的兴起,有望提供高质量、高成本效益的解决方案。
相关工作以《Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries》为题发表在最新一期《Nano Letters》上。
图文解读
在混合氢气-氩气气氛中,通过微调退火条件,作者合成了三种常见的Cu晶面,即Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)。在退火过程中,Cu(111)的形成机制是由表面能控制的,而Cu(100)和Cu(110)的形成则是由氧化学吸附诱导的重建机制。Poly-Cu含有大量的小晶粒,而退火后的Cu箔都显示出高度均匀的(100)、(110)和(111)取向。X射线衍射(XRD)分析显示,在5 mm×5 mm辐照区域内,退火后的Cu只有显著的Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)峰,证实了大面积高质量合成的单晶。
图1.退火制备高质量Cu单晶
Zn在poly-Cu上形成随机的六边形,具有小的无取向晶体。当切换到单晶Cu箔时,Zn沉积变得致密和有纹理。在Cu(100)上,锌片呈六角形,互相垂直,但相对于箔倾斜,导致表面略有不平。Zn沉积在Cu(110)和Cu(111)上,表面平整,取向均匀。其中,Zn平行于Cu(111),均匀倾斜于Cu(110)。
作者将20 mAh cm-2的无枝晶Zn沉积在厚度仅为25 μm的Cu(111)上,创造了在水溶液中沉积Zn的容量记录。在相同容量下,poly-Cu表面的锌厚度达到103 μm。在poly-Cu上Zn沉积和剥离的库仑效率(CE)为98.01%,而单晶Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)的CE分别提高了99.16%、99.18%和99.93%,表明当从多晶表面过渡到单晶表面时,具有更高的可逆性,其中Cu(111)是最有效的。密度泛函理论(DFT)计算表明,Cu(111)具有最低的扩散能垒,有利于形成均匀的Zn层。
图2.在不同纹理的Cu箔上电沉积Zn
图3. Zn在不同Cu面上的极图
大面积、高质量的单晶Cu(111)箔,有利于锌的均匀外延电沉积。在沉积1 mAh cm-2的Zn后,Cu(111)上实现了超平坦的毫米级Zn沉积。作者使用了对称电池,在Cu上预镀了5 mAh cm-2的Zn,并在1 mA cm-2至0.5 mAh cm-2下循环。对比Cu(111)的880次循环,Poly-Cu表现出更高的过电位和更短的循环寿命(235次)。在10 mA cm-2下将容量增加到5 mAh cm-2导致poly-Cu在34次循环后失效,而Cu(111)持续超过450次循环。线性极化测试表明,Zn对Cu(111)的腐蚀电流为0.68 mA cm-2,仅为poly-Cu(1.42 mA cm-2)的一半,表明对Cu(111)的腐蚀明显降低。
图4. 在Cu箔上电沉积Zn
利用碳毡作为无正极电流收集器,Cu箔作为无负极电流收集器,Cu(111)持续811次循环,容量损失仅为20%,明显优于poly-Cu,后者仅持续500次循环,容量损失超过70%。Cu(111)的使用寿命是无正极MnO2-Zn电池的显著成就,保持了80%的稳定效率,而poly-Cu在第500次循环时急剧下降到20%。对比poly-Cu,Cu(111)具有较高的放电平台,这是由于腐蚀产物涂层造成的电阻较小,以及腐蚀消耗的质子较少导致的电解质pH值较低。
图5.无正极和无负极电极的MnO2-Zn水系电池的性能
文献信息
Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries. Nano Letters2025, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04535.

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