NatureMaterials:无阳极固态电池的电化学力学

锂电联盟会长 2025-01-26 09:01
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研究背景
锂离子电池推动了消费电子产品的发展,加速了电动汽车的普及。但是目前的锂离子电池技术仍难以满足重型车辆和电动飞行器等领域的要求。固态电池(SSBs)使用固态电解质(SSE)取代液体电解质,可以使用更安全更高容量的电极(如锂金属),从而展现出能量密度比现有的锂离子电池高出50%的巨大优势。此外,SSBs在避免易燃方面,即改进安全性方面,也具有极大的优势。然而,锂金属阳极提供了卓越的能量密度的同时,锂箔严格的制备环境,需要高昂的成本。无阳极SSB为这一问题提供了一个潜在的解决方案,同时实现了更高的能量密度。“无阳极”这一术语指的是在电池组装时负极没有额外的锂金属存在。这种架构也被称为“无负极”、“无储锂”或“零锂”。。
在无阳极SSB中,完全锂化(放电)的阴极活性材料,如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,与负极SSE界面处不存在过量锂金属的集流体配对。金属锂在充电时被镀在集流体上,放电时被剥离。由于某些固态电池与锂金属具有良好的界面稳定性,并且固体-电解质界面相(SEI)的形成在空间上仍然局限于该平面界面,因此无阳极SSB可以说比无阳极液态电池更有前途,因为无阳极液态电池在每个充放电周期中都倾向于持续形成SEI。
常规锂过量SSBs的性能在很大程度上取决于锂SSE界面的动态演变。在电池放电过程中,锂从界面上被移除(剥离),如果这个过程发生得太快,无法补充耗尽的锂,就会形成空隙,导致界面接触损失和高阻抗。这种形式的界面接触损失发生在固态电池中,而不在液态电解质电池中发生,它会强烈影响循环行为。在随后的充电中,不完美的接触会导致不均匀的锂沉积,在空隙周围的电流浓度会导致枝晶和丝状生长,从而穿透SSE并导致短路。
与锂过量SSBs一样,无阳极SSBs的行为在很大程度上取决于界面演化和降解现象。然而,与锂过量的情况相反,无阳极系统对其他因素敏感。空间均匀的镀锂和剥离锂是防止循环过程中电流浓度的理想选择。为了实现高能量密度和长循环寿命,无阳极电池的库仑效率(CE)应该非常高(>99.95%),因为系统中没有多余的锂来补充任何因副反应而损失的锂。这些因素都与无阳极SSBs的基本电化学力学现象有关。
成果简介
近日,来自佐治亚理工学院的Matthew T. McDowell 等研究者在Nature Materials期刊发表了题为“Electro-chemo-mechanics of anode-free solid-state batteries”的论文,该项研究概述了在无阳极固态电池中控制锂成核、生长、剥离和循环的因素,包括锂的机械变形、集流体的化学和机械性能、微观结构效应和剥离动力学。讨论了工程接口最大化性能和延长电池寿命的途径。最后,作者提出了一些关键的研究问题,包括了解低堆叠压力下的行为,调整界面生长,以及设计电流收集器和中间层。
图1  SSBs的结构。© 2025 Springer Nature Limited
图2  影响无阳极固态电池中锂初始沉积的因素。© 2025 Springer Nature Limited
图3  影响无阳极固态电池充放电循环行为的因素。© 2025 Springer Nature Limited
图4无阳极固态电池中沉积锂的表征。© 2025 Springer Nature Limited
总结与展望
与锂电池相比,无阳极固态电池在推进储能技术方面具有巨大的潜力,具有优越的能量密度和易于制造的特点。尽管近年来在理解行为方面取得了进展,但无阳极SSBs的科学和技术仍处于发展的早期阶段。
该项成果概述了控制无阳极固态电池中锂沉积、剥离和循环的因素,强调电化学和力学之间的相互作用如何在决定行为中起关键作用。使用高堆叠压力和温度来提高性能相对容易,但是也需要关注低堆压(< 1mpa)对材料演变的影响。此外,由于蠕变可以依赖于沿微观结构特征的扩散,因此对锂的微观结构控制可以提高蠕变速率。并且,锂中的杂质可能在剥离过程中积聚在界面上或影响锂的微观结构。需要进一步了解锂原子杂质对无阳极固态电池循环行为的影响。由于界面质量的重要性,电池组装方法在决定电池性能方面也起着至关重要的作用。
未来的策略可能侧重于调整相间层,以最大限度地减少锂的消耗。这可以通过在锂沉积前将集流体保持在可控电位来改变界面形成,通过修改SSE表面成分或添加薄的“人工SEI”层来实现。另一个提高性能的策略是在剥离结束时对电流和电压进行闭环反馈控制,以精确控制材料的演变。设计负极集流体或SSE的界面微观结构来促进有效的锂循环也是有效的。最后,应用原位operando表征来提高对操作和降解模式的理解将继续对该技术的发展至关重要。
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41563-024-02055-z

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