国防科技大学戴佳钰、湖南农业大学凌苇、曾宪祥Angew.:通过人工整流层抑制界面电子泄漏以实现长寿命锌金属负极

锂电联盟会长 2025-02-05 09:47

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金属锌(Zn)因其丰富的储量、合适的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.76 V)以及较高的理论比容量(820 mAh g⁻¹),被认为是水系锌离子电池(AZIBs)中理想的负极材料。然而,在水系环境中构建稳定界面钝化层或固体电解质界面(SEI)的困难,导致了一系列问题,例如无法控制的枝晶生长和水诱导的副反应,从而导致AZIBs的库仑效率(CE)较低且使用寿命大幅缩短。为解决这些问题,研究者们付出了巨大努力,以控制上述副反应并改善锌的沉积/剥离均匀性,例如构建人工固体电解质界面(SEI)、调节锌负极结构、优化电解液和改性隔膜等。

近日,国防科技大学戴佳钰、湖南农业大学凌苇、曾宪祥团队通过一种快速且可扩展的湿化学方法,在锌负极表面原位构建了一种源自氟化铵硅酸盐的人工整流层(ARL,记作Zn@ZSiF)。得益于ARL较大的电子功函数(1.07 V·e)和疏水特性,电子泄漏以及水分子与锌负极的直接接触被抑制,从而显著抑制了水诱导的副反应,例如氢气析出和锌的腐蚀(图1a)。同时,ARL展现出0.71的高Zn²⁺迁移数。多物理场相场模拟和实验结果表明,ARL实现了均匀分布的电场和离子通量,从而实现快速且定向的锌沉积。因此,Zn@ZSiF负极能够在高达40 mA cm⁻²的电流密度下运行,并在5.0 mA cm⁻²的条件下展现出99.86%的高库仑效率,持续3200个循环。此外,对称电池能够在44.2%的放电深度下稳定运行250小时,性能优于大多数已发表的成果。此外,Zn@ZSiF||MnO₂全电池在1.0 A g⁻¹的条件下能够循环超过2600次,容量保持率为80.1%,并且具有低自放电特性,证明其作为温室记录仪电源的潜力。    

该成果以“Inhibiting Interfacial Electron Leakage via An Artificial Rectified Layer for Longevous Zinc Metal Anodes”为题发表在“Angew.andte Chemie International Edition”期刊,第一作者是Yin Guang-Yuan、Wang Hong-Rui。

(电化学能源整理,未经申请,不得转载)
【工作要点】
本工作通过构建一种“人工整流层(ARL)”来抑制锌负极与电解液之间的界面电子泄漏,从而实现锌金属负极的长寿命和高稳定性。 ARL具有疏水性和绝缘特性,能够有效阻止锌负极与水分子的直接接触,抑制电子从锌负极泄漏到电解液中。这种特性显著减少了水诱导的副反应,如氢气析出和锌的腐蚀。ARL展现出0.71的高Zn²⁺迁移数,这意味着它能够高效地促进Zn²⁺的传输。  ARL的存在能够显著改变锌负极表面的电场分布。与裸锌相比,ARL能够减少局部电流密度的聚集,使电流在紧密排列的纳米结构中积累,形成加速电场,促进Zn²⁺在ARL中的扩散。这种均匀化的电场和离子通量有助于实现均匀的锌沉积,避免了枝晶的形成。ARL能够引导Zn²⁺沿锌的(002)晶面优先沉积,形成平整的六边形结构。这种沉积方式不仅提高了锌的沉积效率,还减少了表面粗糙度,进一步抑制了枝晶的生长。由于ARL的保护作用,锌负极在高电流密度(40 mA cm⁻²)下展现出优异的循环稳定性,并在3200个循环中保持99.86%的高库仑效率。此外,对称电池在44.2%的放电深度下能够稳定运行250小时,性能远超大多数已发表的研究。    
图1. Zn@ZSiF的制备与表征
(a) 抑制电子泄漏的示意图。         
(b) Zn@ZSiF电极的制备方案。         
(c) Zn@ZSiF的表面扫描电子显微镜(SEM)图像。插图是Zn@ZSiF的照片。         
(d) Zn@ZSiF的截面SEM图像。         
(e) Zn@ZSiF电极的掠入射X射线衍射(Grazing incidence XRD)图谱。         
(f) ZSiF的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像。         
(g) 基于异质结构模型在施加电场为0 V、0.3 V和30 V时的态密度。         
(h) 裸锌和(i) Zn@ZSiF的表面电位分布图。         
(j) (h)和(i)中选定线的对应表面电位剖面图。         
(k) 从平均表面电位计算得到的电子功函数。
    
图2. Zn@ZSiF的组成和分布、耐腐蚀性、快速去溶剂化和锌离子迁移
(a) Zn@ZSiF电极的F 1s和Si 2p的X射线光电子能谱(XPS)深度剖析及(b)对应的元素含量分布。            
(c) Zn@ZSiF和Zn对Zn²⁺或H₂O的吸附能。         
(d) 2M ZnSO₄电解液在裸锌和Zn@ZSiF上润湿不同时间后的润湿自由能和界面接触角。         
(e) 裸锌和Zn@ZSiF电极的Tafel曲线。         
(f) 裸锌和Zn@ZSiF电极的活化能。         
(g) ZSiF抑制水分解的示意图。         
(h) Zn@ZSiF(左侧)和裸锌(右侧)的电场分布。         
(i) Zn@ZSiF(左侧)和裸锌(右侧)的Zn²⁺通量分布。
    
图3. 成核和沉积行为分析
(a) Zn@ZSiF电极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下初始成核和早期生长的3D原子力显微镜(AFM)图像。         
(b) 裸锌电极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下初始成核和早期生长的3D AFM图像。         
(c) 裸锌和Zn@ZSiF在50次和100次循环后的X射线衍射(XRD)图谱,以及(d)对应的I₀₀₂/I₁₀₁和I₀₀₂/I₁₀₀比值。         
(e) 裸锌和(f) Zn@ZSiF对称电池在50次循环后的形貌。         
(g) 裸锌和(h) Zn@ZSiF的界面化学示意图。
    
图4. Zn||Zn和Zn||Cu电池的电化学性能
(a) 裸锌和Zn@ZSiF电极的锌对称电池的倍率性能。         
(b) 裸锌和Zn@ZSiF对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的恒流充放电循环性能。         
(c) 裸锌和Zn@ZSiF对称电池在20 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²下的恒流充放电循环性能。         
(d) 裸锌和Zn@ZSiF对称电池在44.2%放电深度(2 mA cm⁻²/4.6 mAh cm⁻²)下的恒流充放电循环性能。         
(e) 裸锌和Zn@ZSiF电极在5 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的Zn||Cu电池的库仑效率(CE)。         
(f) 对应的充放电容量-电压曲线。         
(g) 与各种报道的电化学性能比较。
    
图5. 全电池的电化学性能
(a) 裸Zn||MnO₂和Zn@ZSiF||MnO₂电池在0.1 mV s⁻¹下的循环伏安(CV)曲线。         
(b) 全电池的倍率性能和(c)充放电曲线。         
(d) 全电池在0.3 A g⁻¹下的长期性能。         
(e) 全电池在1 A g⁻¹下的长期性能。         
(f) 自放电行为的比较。         
(g) 软包电池在0.1 A g⁻¹下的充放电曲线。         
(h) Zn||MnO₂软包电池用于记录蔬菜温室的温度和湿度的照片。
【结论】    
本工作通过一种快速且可扩展的湿化学方法开发了一种人工整流层(ARL),作为锌金属负极的坚固固体电解质界面。ARL能够通过减少锌负极与电解液之间的界面电子泄漏以及防止水分子与锌的直接接触来抑制副反应。此外,ARL可以均匀化界面电场和锌离子通量分布,降低电荷转移阻抗,并促进锌沿(002)晶面的无枝晶沉积。因此,采用Zn@ZSiF负极的对称电池能够在40 mA cm⁻²的条件下持续9999个循环,并在5.0 mA cm⁻²下展现出99.86%的高库仑效率,持续3200个循环,且在44.2%的放电深度下稳定运行250小时。Zn@ZSiF||MnO₂全电池在1.0 A g⁻¹下经过2600个循环后仍保持80.1%的容量,并成功作为记录蔬菜温室温度和湿度参数的电源。本工作中抑制电子泄漏的概念为理解和设计水系可充电电池中锌负极的固体电解质界面提供了新的视角,并可能启发其他具有金属负极的电池系统。
Zeng, X.-X., Yin, G.-Y., Wang, H.-R., Zhou, M.-Y., Long, T., Ding, M.-S., Xie, B., Wu, X.-W., Li, J., Ling, W., & Dai, J. (2025). Inhibiting interfacial electron leakage via an artificial rectified layer for longevous zinc metal anodes. Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202423244

文章来源:电化学能
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