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锂电联盟会长 2025-02-08 10:42

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1. Advanced Materials：调节尖晶石氧化物中的局部自旋态助力Li-CO₂电池

由于Li-CO₂电池的高能垒、缓慢的反应动力学和复杂的反应环境，开发耐用且高效的催化剂至关重要。过渡金属氧化物因其可用性、稳定性和 3d 电子特性具有前景广阔，其中自旋态在 CO₂ 活化中发挥着重要作用。

在此，中国科学院深圳先进技术研究院成会明，清华大学周光敏等人通过将 Ni 掺入 Co₃O₄中来调节局部自旋态，并探讨了其对 Li-CO₂ 电池活性的影响。

结果表明，Ni_0.1Co_2.9O₄ 中高自旋态的 Ni 原子有利于电子从催化剂转移到 CO₂ 的未占据轨道，为小 Li₂CO₃ 晶体的成核和生长提供足够的活性位点。基于此，Ni_0.1Co_2.9O₄表现出优异的催化性能，500小时后过电势为0.72 V，能量效率约为70%。

图1. 倍率性能和 Li₂CO₃ 形成

总之，该工作通过掺入不同量的Ni来调节局部自旋态，以增强钴基尖晶石在Li-CO₂电池中的催化能力。结果表明，Ni_0.1Co_2.9O₄表现出优异的 CO₂ 反应活性，容量为 2824 µA h cm⁻²，库仑效率为 95.5%，优于 Co₃O₄、Ni_0.5Co_2.5O₄ 和 Ni₁Co₂O₄。

此外，Ni_0.1Co_2.9O₄中的HS态Ni可促进电子转移到未占据的CO₂轨道，从而促进电池反应。CO₂和Ni_0.1Co_2.9O₄之间的强相互作用也为Li₂CO₃颗粒的均匀成核和生长提供了更多的活性位点，减少了充电过程中的分解势垒。

基于此，Ni_0.1Co_2.9O₄表现出优异的倍率性能和循环性能。因此，该工作提供了对自旋态和催化性能之间关系的理解，同时可作为改进锂二氧化碳电池的指南。

图2. CO₂ 反应机理和动力学

Regulating the Local Spin States in Spinel Oxides to Promote the Activity of Li-CO2 Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202411652

**2. Advanced Materials：超高模量水凝胶电解质用于无枝晶锌离子电池**

准固态水系锌离子电池在沉积/剥离过程中会出现锌枝晶生长问题，阻碍了其商业应用。高模量电解质抑制锌枝晶的效果已得到证实。然而，水凝胶电解质因其固有的高含水量而难以实现高模量。

在此，南京大学李承辉、金钟，南京林业大学罗艳龙等人报告了一种具有超高模量的水凝胶电解质，其可通过机械效应克服锌枝晶的生长应力。

作者通过将湿退火、溶剂交换和盐析过程结合起来，并对疏水域和结晶域进行调整，得到了一种具有高含水量（≈70%）、高模量（198.5 MPa）、高韧性（274.3 MJ m^-3）和高锌离子电导率（28.9 mS cm^-1）的水凝胶电解质，其性能明显优于之前报道的聚乙烯醇基水凝胶。

基于此，该水凝胶电解质表现出优异的枝晶抑制效果，并在Zn||Zn对称电池中实现稳定的性能（1 mA cm⁻²时循环寿命达1800 h）。此外，Zn||V₂O₅软包电池显示出优异的循环性能，即使在大弯曲角度（180°）和汽车碾压等极端条件下也能稳定运行。

图1. 水凝胶电解质的半电池性能

总之，该工作通过结合湿法退火、溶剂置换和盐析三种工艺方法以及调节疏水域和结晶域，获得了具有高含水量（~ 70%）、高模量（198.5 MPa）、高韧性（274.3 MJ/m³）和高离子电导率（28.9 mS/cm）的水凝胶电解质，其性能明显优于先前报道的聚乙烯醇（PVA）基水凝胶。

此外，氰基配体构建的锌离子快速迁移通道显著改善了电解质的电化学性能。因此，该工作利用相分离策略避免了离子电导率和机械强度之间的矛盾，突破了以往水凝胶电解质设计策略的局限性。

图2. 全电池性能

An Ultrahigh-Modulus Hydrogel Electrolyte for Dendrite-Free Zinc Ion Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202413268

**3. Advanced Functional Materials：准固态聚电解质用于高性能锂金属电池**

离子凝胶正在成为锂金属电池（LMB）的高电位准固态电解质，其利用了离子液体（IL）电解质固有的高离子导电性。然而，由于离子液体电解质被限制在聚合物基质中，机械强度较低，因此阻碍了其实际应用。

在此，美国橡树岭国家实验室戴胜、Bishnu P. Thapaliya等人利用逐层组装策略制备了一种带有功能基团的多离子涂层。功能基团的聚阴离子涂层可对界面进行修饰，进而大大提高离子凝胶的机械强度（杨氏模量和拉伸强度）和电化学性能。

结果显示，通过多阴离子和多阳离子之间的库仑相互作用实现简便的界面修饰。当其与正极材料（如LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)）组装的LMB时，其显示出优异的电化学性能。

图1. 对电池性能

总之，该工作成功制备了一种离子凝胶电解质。研究显示，该电解质侧链上的官能团对机械性能和电化学性能具有显着影响。经过优化，LbL膜（T-LPV）与LFP正极配对时表现出显着增强的电化学性能，实现了约162.9/162 mAh g⁻¹的放电容量，库仑效率约99.4%，400 次循环后容量保持率为 87%。

此外，T-LPV 匹配高电压 NMC811 正极可可提供 233/208 mAh g⁻¹ 充电/放电容量和约 89% 的首次循环库仑效率。因此，该工作制备的伪固体电解质可促进商业可行的全固态 LMB的发展。

图2. 高压电池性能

Mechanically Reinforced Pseudosolid Polyelectrolyte Membranes via Layer-by-Layer Assembly for High-Performing Lithium-Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202413966

**4. Advanced Functional Materials：二茂铁基镍金属有机框架助力Li-CO₂电池**

Li-CO₂电池作为一种新型二次电池，在能量转换和储存方面显示出巨大潜力。然而，由于放电产物难以分解，电极极化大、循环性能差等挑战限制了其实际应用。

在此，南京航空航天大学王涛团队通过一锅溶热反应制备了二茂铁基镍金属有机框架（Ni-Fc）纳米片并将其作为正极催化剂。研究表明，镍金属可通过与二茂铁单元中的羧酸基团O配位形成丰富的催化活性中心。

基于此，Ni-Fc电池放电容量高达18,636 mAh g^-1，在电流为200 mA g^-1的条件下，循环寿命超过2,000小时。此外，DFT计算表明Ni-Fc与放电中间产物之间更强的相互作用以及锂吸附的增强加速了电池反应动力学。

图1. Li-CO₂电池中的电化学性能

总之，该工作合成了一种纳米片结构材料并将其作为Li-CO₂电池的正极催化剂。研究显示，Ni-Fc二维纳米片为催化过程提供了丰富的活性位点，有利于放电产物Li₂CO₃的均匀沉积和高效分解，从而提高了电池的可逆性。此外，Ni位点作为催化中心，具有很强的CO₂和Li吸附能力，有助于提高Li-CO₂电池的电化学性能。

基于此，使用Ni-Fc作正极的Li-CO₂电池表现出高放电容量和循环稳定性。因此，该工作为各种高性能LCB储能设备提供了一种前景广阔的选择。

图2. 作用机制探究

Ferrocene-Based Nickel Metal–Organic Framework Nanosheets as Efficient, Long-Cycle Cathode Catalyst for Li-CO2 Battery, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202412387

**5. Nature Communications：0.78μm薄锂金属电极助力固态电池**

薄锂（Li）金属的可控工程对于提高固态电池的能量密度以及阐明锂金属负极界面的演化机制至关重要，然而由于锂金属的脆性和高粘性，在制造薄锂电极时面临显著挑战。

在此，天津大学梁骥，中南大学张佳峰、王小玮等人通过使用三氟甲磺酸（TfOH）对Ta掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZTO）进行简单处理，将其表面Li₂CO₃转化为含有LiCF₃SO₃和LiF成分的亲锂层。

研究显示，该策略实现了锂金属负极厚度从0.78μm到30μm的精确控制。采用厚度为7.54μm的锂金属负极、商用LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极，以及负极/正极容量比为1.1装配的准固态锂金属电池，在电流密度为2.35mA/cm²和25°C条件下其循环寿命达到500次，最终放电比容量为99mAh/g。

此外，通过对薄锂金属负极的多尺度表征，明确了其表面、内部以及Li/LLZTO界面的缺锂区域（0.78μm）和富锂区域（7.54μm）的多维成分演化和失效机制。

图1. Li||Li对称电池的电化学表征

总之，该工作提出了一种利用三氟甲磺酸（TfOH）对Ta掺杂LLZTO表面Li₂CO₃成分进行原位转化的策略。即通过在LLZTO上生成超亲锂且阻电子TfOH修饰层，实现了锂金属负极厚度在0.78μm至30μm范围内的精确控制。

在基于TfOH-LLZTO固态电解质的对称电池中，在1.0 mA/cm²高电流密度和25 °C条件下实现了800小时的稳定循环。将其与厚度为7.54 μm的锂金属负极和商用NCM正极组装成准固态锂金属电池（QSSLMB）后，在N/P比为1.1且2.35 mA/cm²的高电流密度条件下，电池可稳定循环超过500次。

此外，通过对薄锂金属负极的多尺度表征，明确了缺锂区域（0.78μm）和富锂区域（7.54μm）在其表面、内部以及Li|LLZTO界面处的多维成分演变和失效机制。因此，该工作在固态电解质上构建薄锂金属层的策略，为下一代高性能锂金属电池的应用提供了切实可行的解决方案和关键见解。

图2. 薄锂金属负极的准固态锂金属电池（QSSLMBs）的电化学性能

Interface engineering enabling thin lithium metal electrodes down to 0.78 μm for garnet-type solid-state batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-54234-w

**6. Nature Communications：含钾聚阴离子材料用于长循环钠离子电池**

含钾聚阴离子化合物由于其大尺寸离子传输通道和稳定的骨架结构，作为钠离子电池负极材料具有很大潜力，然而钠离子的储存行为鲜有研究，且其机制尚不明确。

在此，武汉理工大学刘金平，郑州大学王卓等人通过使用非干涉KTiOPO₄薄膜，结合原位光谱学、像差校正电子显微镜和密度泛函理论DFT计算，全面揭示了Na⁺储存机制。研究发现，K⁺/Na⁺离子交换不完全，最终剩余0.15 K⁺作为支柱来稳定隧道结构。

此外，支柱效应有效的将体积变化限制在了3.9%以内，远小于K⁺（Na⁺）插入KTiOPO₄（NaTiOPO₄）时的9.5%（5%），从而实现了10,000次稳定循环。基于此，该粉末电极展现出与之相当的容量，并能在达到2.47 mAh cm⁻²的商用面容量条件下高效运行。

图1. 准固态全电池的电化学性能

总之，该工作选用了3D无粘结剂的KTiOPO₄薄膜进行了全面研究，以揭示含K宿主材料的钠储存机制。通过原位/非原位XRD表征，证明了Na⁺（脱）插层过程中逐步的双相反应和固溶反应，并通过HAADF-STEM直接观察到保持完整隧道框架的原子级钠化/去钠化结构。此外，KTiOPO₄作为锂宿主时，大尺寸的K⁺支柱效应也得到了验证。

结果显示，由于支柱效应，KTiOPO₄在循环过程中仅具有约3.9%的体积变化，这一变化比NaTiOPO₄中Na⁺插层的体积变化（5%）更小，实现了接近10,000次循环的超长循环稳定性（相较于NaTiOPO₄的200个循环）。

因此，该工作通过详细阐述含钾宿主中钠储存的支柱效应，丰富了插层化学内容，并为理解含异质阳离子的宿主材料中的碱金属离子储存机制提供了深入的见解。

图2. KTiOPO₄/PVHNa-GPE/NVOPF@rGO软包电池的制造、性能及安全性评估

Understanding pillar chemistry in potassium-containing polyanion materials for long-lasting sodium-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-54317-8

**7. Advanced Energy Materials：中空微球结构/自旋极化表面电容用于宽温锂离子电池**

Fe₇S₈作为转换型负极在锂离子电池（LIBs）中表现出高容量，然而缓慢的离子传输速率、低电子传导行为以及循环时的大体积变化限制了其在快速充电宽温度范围的锂离子电池中的应用。

在此，南方科技大学赵天寿团队提出了一种简单的水热法和固相高压硫化法相结合策略合成了一种中空Fe₇S₈/N掺杂的C微球。研究显示，超细Fe₇S₈纳米晶体（≈8 nm）嵌入N掺杂的C基体中，在球壳的包裹下形成中空空间，增强了离子传输和电导率，有利于Fe₇S₈的体积膨胀。

原位磁力测定显示，在转化反应阶段会产生自旋极化表面电容，形成的Fe和Li₂S分别作为电子和离子受体，在其界面处构建空间电荷区，从而增强了锂的传输和储存。基于此，中空微球具有较高的重量能量密度和出色的快充性能，并且在-40至60 °C的Ah级软包电池中表现出优异的循环稳定性。

图1. -Fe₇S_8/NC-MS在宽温度范围内的电化学性能

总之，该工作通过简易的水热法及后续固相高压硫化工艺合成了Fe₇S₈/N掺杂C中空微球结构。研究显示，该结构中的空腔被Fe₇S₈纳米晶体（约8纳米）组成的球壳所包裹。该种微小的Fe₇S₈纳米晶体、N掺杂C及中空结构，能显著增强离子传输，提升电导率，并适应Fe7S8的体积膨胀。

此外，原位磁力测量揭示了在转化反应阶段会产生自旋极化表面电容，形成的Fe和Li₂S分别作为电子和离子受体，在其界面处构建空间电荷区，从而增强了锂的输运和储存。基于此，中空微球结构提供了高容量和出色的快速充电能力，同时在-40/25/60°C的半电池测试中表现出优异的稳定性。

因此，该工作证实了Fe₇S₈/C电极中空间电荷存储机制的存在，并揭示了自旋极化表面电容效应对离子存储与传输在宽温度范围内的有效性，从而深入理解了3D过渡金属基转换型宽温域锂离子电池负极的快速离子存储与传输机理。

图2. 全电池性能

Hollow Microsphere Structure and Spin‐Polarized Surface Capacitance Endow Ultrafine Fe7S8 Nanocrystals with Excellent Fast‐Charging Capability in Wide‐Temperature‐Range Lithium‐Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202403851

**8. Nano Letters：金属氢氧化物有机框架用于水系镍-锌电池**

能量存储设备对具有快速和选择性离子传输的需求很高。层状双氢氧化物 (LDH) 具有均匀的层间通道和大量共价键合在二维 (2D) 主体层内的羟基，使其成为高性能膜的极好候选者。

在此，扬州大学庞欢团队使用IM/Ni(OH)₂（其中M = Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺）合成了一系列金属氢氧化物有机骨架（MHOF）。研究显示，插层纳米结构通过增加层间距提高了氢氧化物的电导率并促进 Zn²⁺ 迁移，同时增强了倍率性能和循环稳定性。基于此，I-Co/Ni(OH)₂材料在3 mA cm^-2电流下表现出0.35 mAh cm^-2比容量和6.78 mW cm^-2的高峰值功率密度。

图1. 不同电极的电化学性能

总之，该工作通过设计的插层材料扩大了层间距离并改善了离子迁移动力学，从而制备了优异性能的水系镍锌电池正极材料。此外，通过双金属协同效应获得了额外的电化学容量。

基于此，I-Co/Ni(OH)₂ 正极表现出优异的倍率性能和 6.78 mW cm^–2 (2.825 kW kg^–1) 的峰值功率密度。因此，该工作提出了一种 3D 层状材料中离子传输的新技术，可显着提高水系镍锌电池性能。

图2. 机制探究

Metal-Hydroxide Organic Frameworks for Aqueous Nickel-Zinc Batteries, Nano Letters 2024 DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c04414=

转载自：电池未来

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