AI赋能电池研发！最新EES：超30000个数据集解析富锂正极衰减机制

锂电联盟会长 2025-03-22 09:00

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第一作者：Jieun Kim, Injun Choi

通讯作者：Inchul Park

通讯单位：韩国浦项制铁

【成果简介】

富锂层状氧化物（LRLOs）材料作为锂离子电池的正极材料具有很大的应用前景，但由于其复杂的电化学行为和结构不稳定性，其应用面临着诸多挑战。

在此，韩国浦项制铁Inchul Park等人提出了一个无监督的分析框架，将主成分分析（PCA）应用于超过30000个LRLO电荷曲线的大数据集，以识别基本的退化因素并增强可预测性。通过结合原位Mn L-edge和O K-edge软x射线吸收谱（sXAS），以及电化学阻抗谱（EIS），将每个主成分与Mn还原和电荷转移电阻上升等物理现象联系起来。基于这些见解，作者展示了稳健的预测模型，可以准确地重建充电曲线，并可靠地检测异常值或异常循环模式。通过将机械领域知识与无监督学习连接起来，该框架强调了将数据驱动的方法与机械洞察力相结合的价值，为下一代电池系统中更可靠和高性能的材料铺平了道路。

相关研究成果以“Data-driven insights into reaction mechanism of Li-rich cathodes”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【研究背景】

向电动汽车的转变加速了对电池材料的需求，这些材料不仅提供高能量密度，而且具有成本效益和可靠。富锂层状氧化物（LRLO）正极材料由于其高能量密度和主要使用含量高的锰的经济优势，正成为一种可持续的选择。同时，LRLOs由于其独特的同时阳离子-阴离子氧化还原活性，在理论上具有获得更高能量密度的潜力，这区别于主要依赖过渡金属氧化还原过程的传统正极材料。尽管LRLO材料的性能很有前途，但它们仍面临着阻碍其商业化的挑战，包括工作电压下降的循环，这降低了它们的高能量密度的潜力。几十年来，对LRLO材料的研究都集中在电压下降的根本原因上。有人认为，过渡金属在层状结构内的迁移导致其部分转化为无序结构，导致氧氧化还原活性和稳定性的不可逆变化。这一发现激发了大量的研究，但LRLO的结构和操作的复杂性继续阻碍了一个充分的理解和有效的开发。

机器学习（ML）作为阐明LRLO材料的复杂机制的一种很有前途的途径，ML在广泛的数据集中识别细微的模式和趋势的能力为材料科学的实质性进步提供了一个可行的途径。迄今为止，ML已被应用于电池研究，用于使用计算数据训练模型和材料和分子的有效筛选。然而，旨在通过原子尺度计算来描述电池电池行为的方法往往缺乏直接的实验验证。

【研究内容】

LRLO电压曲线的PCA分析

基于PCA的特征提取，同时使用电压曲线而不是放电曲线，使电化学行为和健康状态的一致表示。为了确保本研究只关注材料特性和充电循环中的降解，保留了其他影响电化学性能的变量恒定，保留了超过20000条有效的电压曲线。表1提供了这些循环（容量、平均电压等）的统计汇总。然后按照图1，将PCA应用于预处理后的电压曲线，利用PCA在将多维数据简化为一组数学正交特征方面的优势，成功地确定了一组主成分（或特征）。

表1. 本研究中使用的数据集的统计描述

图1. 富锂层状氧化物（LRLO）正极材料充电曲线的主成分分析（PCA）综述。

通过将主成分作为LRLO的共享特征，能够根据其相应的权重准确地重建原始放电曲线，如图2b和c所示。主成分类似于V-I曲线，有效地捕获了放电曲线的方差，以类似于电池研究中常用的dQ/dV曲线变化，这种相似性为研究人员提供了对氧化还原电位之间关系的直观理解，从而提高了LRLO电化学行为的整体可解释性。

图2. 由LRLO放电曲线得到的主成分分析结果。

综合相关分析表明PCA衍生特征与LRLO材料电化学性能之间的关系。在没有事先考虑电化学性质的情况下确定的主成分与这些电化学性能指标显著相关（图3a）。特别是，第一主成分（PC1）与容量和平均电压均有较强的相关性，而第二主成分（PC2）与平均电压的相关性较弱。综上所述，PC1和PC2捕获了大约97%的解释力（图S7），这意味着它们反映了LRLO行为的基本方面，高阶组件(PC3、PC4等）占相对较小或特定成分的变化，这些主成分与电化学性能之间的相关性在不同的循环阶段中保持了显著的一致（图3b、c）。这种一致性表明，PC1和PC2可以解释支配富锂材料的性能和降解过程的基本基础物理。

为了解释主成分所表示的电化学性质，分析了在系统改变PC1和PC2权重下，反应峰强度的变化或变化。分析了PC1重量与电池容量之间的关系（，发现PC1重量越低对应于充电容量的增加，反之亦然。为了进一步确定氧化还原反应区域，检测了充电相对于电压（dQ/dV）曲线的导数。LRLO的充电过程通常涉及三个反应域：(i)与Ni和Co的氧化还原相关的中电压反应，（ii）主要由氧氧化还原驱动的高压反应，以及（iii）更复杂的低压反应，涉及氧和Mn^3+/4+氧化还原（图3d）。

图3. 主成分与电化学性质的关系。

实验验证和物理解释

为了探索PCA衍生的因素与物理现象之间的潜在关系，进行了非原位Mn L-edge和O K-edge sXAS，以及EIS测量。如图4a所示，电池的主成分（PC1、PC2）在两个主要阶段发生了变化：在步骤i中，PC2主要增加，而在步骤ii中，PC1则显著增加。图4b显示了从多个循环中从原始态和放电态的正极收集到的Mn L-edge sXAS光谱。值得注意的是，在640 eV（Mn²⁺）、641.5/642 eV（Mn³⁺）和640.7/643 eV（Mn⁴⁺）附近的峰值表明，在步骤i-PC2主要上升时，放电电极的Mn³⁺/Mn²⁺峰值明显增加，表明表面附近的Mn部分减少。相比之下，相应的带电态光谱显示Mn还原要少得多，这表明表面Mn保持电化学活性，并在整个循环过程中经历持续的氧化/还原过程。同时，体相敏感的Mn K-edge x射线吸收近边缘结构（XANES）显示出最小的位移，这意味着这些变化主要发生在近表面区域。

图4. 主成分与物理现象之间的关系。

异常值和异常循环的检测

基于PCA模型的稳健性，使用相同的主成分来检测新获得的LRLO电池数据中的异常值和异常循环行为。通过将这个新的数据集拟合到之前训练过的模型中，主成分（PC）权重有显著偏差的样本被突出显示为潜在的异常值（图5a）。结果显示，电池表现出较大的PC2值，表明氧化还原失衡或形态异常，可能源于较高的Mn还原或相不均匀性。对这些标记样本的XRD测量确实显示了相分离，与之前的研究一致。这种挑出异常数据的能力强调了基于PCA的方法的实用价值，使研究人员能够快速识别和调查具有意外或不受欢迎的电化学特征的电池。

除了单点离群值检测外，PCA模型还便于在更广泛的LRLO电池群体中跟踪周期依赖的降解途径。图5b说明PC1和PC2的进化周期，一些电池表现出明显不同的行为，这表明偶尔会出现异常或替代途径。具体来说，与这个典型的序列有明显的偏差，表明有不同的降解途径（图5b），识别这种不寻常的轨迹对于制定量身定制的策略以减轻性能损失至关重要，这一发现强调了PCA模型不仅精确定位了共同的路径，而且还标记了异常情况和不寻常的轨迹。

图5. 使用预训练过的主成分应用PCA框架。

图5c显示了所选电压窗口的大小和位置对充电曲线预测精度的影响。充电曲线预测的准确性很大程度上取决于所选择的电压段中是否包含关键的氧化还原特征。结果显示，使用3.3-3.9V窗口，约占总电压范围的40%，可以在3 mAh/g以下预测整个电池曲线。相比之下，从3.8 V开始，排除了Ni和部分Mn跃迁的这些关键氧化还原特征，从而导致较差的可预测性，未来的研究可能会进一步阐明这些在3.3-3.9V范围内的氧化还原峰如何影响充电曲线的其余部分。

【结论展望】

综上所述，本文提出了一种无监督的、可解释的ML方法，通过对LRLO电压曲线的大数据集进行主成分分析（PCA），跨越多个成分和合成条件，并将每个PC与特定的电化学现象联系起来。通过关注更简单、更可解释的模型，减轻过拟合，并保持底层物理的清晰度，这对指导电池材料的发展至关重要。这种统计分解，结合实验观察，表明pc可以捕捉到电极差异和退化的关键现象。此外，PC还可以在电压范围的一小部分时间内预测整个电压曲线。虽然它不能确保这些因素是完全独立的，但对广泛的实验、分析数据和观察结果的整合为合理理解和预测材料的设计和降解提供了一条途径。

来源：能源学人

【文献信息】

Jieun Kim,‡ Injun Choi,‡ Ju Seong Kim, Hyokkee Hwang, Byoungyong Yu, Sang-Cheol Nama and Inchul Park∗, Data-driven insights into reaction mechanism of Li-rich cathodes, Energy & Environmental Science, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d4ee05222f

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