高比能富锂/硅碳软包电池循环失效分析

锂电联盟会长 2025-03-25 09:00

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现阶段针对高比能富锂/硅碳体系电池因反复充放电而发生的电池容量衰减、性能下降等问题，大部分研究者把焦点集中在富锂锰基正极材料或硅基负极材料的失效机制研究，或是在不同工况下（高低温、高电压等）的失效机制研究，对其全生命周期的失效机制却鲜有研究。本文将以富锂/硅碳体系电池为研究对象，旨在通过探索该体系电池的全生命周期电性能失效机制，提高富锂/硅碳体系电池的性能。

1 分析方法

为了深入探究富锂/硅碳软包电池在整个循环周期内的电性能失效机制，研究团队采取了制备软包电池并进行系统性性能测试的方法。首先，制备富锂/硅碳软包电池样本，然后通过循环性能测试与电池拆解，全面分析电池失效机制。

1.1 电池制备

1.1.1 软包电池制备

研究团队首先将干燥后的活性物质与导电剂按比例配制，形成物料干粉预混合，向预混合好的物料中按比例加入粘结剂溶液及适量的溶剂并搅拌得到均匀浆料；然后将浆料涂布在集流体（铝箔或铜箔）上，经过120℃热空气干燥后辊压、分切制成电极，最后将制得的正极、负极与隔膜卷绕形成电芯，在干燥环境中注入一定量电解液，经过静置化成，得到成品电池。

1.1.2 扣式电池制备

将拆解后的电池正负极极片裁成直径为14mm的圆片，将其放入真空烘箱中100℃干燥12h。以电极极片为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，采用聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池。

1.2 软包电池性能测试

1.2.1 循环性能测试

对软包电池以1C恒流充电至4.25V时转恒压充电，截止电流为（1/20）C，电池静置30min后，以1C电流放电至2.00V，静置30min。重复此过程，测试电池的常温循环性能。

1.2.2 电池拆解

软包电池循环不同周次（1sh, 30th, 150th, 300th, 500th）后，在手套箱中对其进行拆解，分离正极、负极及隔膜，用DMC进行浸泡，去除电极与隔膜上残留的锂盐。将正极、负极在干燥环境中冲成直径为14mm的圆片，在真空环境中100℃烘12 h，待组装为扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 软包电池电化学性能分析

研究团队首先对制备的Ah级软包电池进行循环性能测试分析，表1和图1为电池放电容量及放电中压随循环周次的变化趋势。

从表1和图1可以看出，该电池的循环性能大致可分为2个阶段：①循环小于50周次，电池性能呈快速衰减趋势；②循环50~300周次，电池性能呈缓慢衰减趋势。表1中，起始电压为不同循环周次放电起始电压，电压差为不同循环周次起始电压与循环第1周起始电压的差值。从图1可看出，电压差随循环次数增大变化愈加剧烈，这表明欧姆极化逐渐增大。

为使测试结果具有说服力，测试了同体系电池不同批次的7个电池，电池容量循环性能变化曲线如图1(c)所示（7个电池分别对应A、B、C、D、E、F、G曲线）。从图1可以看出，电池循环前50周次的性能衰减速度明显快于后面的循环，这也与上述结论相一致，同时也说明了电池的一致性较好，后面将选择其中一个电池进行详细的测试分析说明。

图2为电池不同循环周次后电压容量变化曲线及微分曲线。从图2可以看出，随着循环次数的增加，微分曲线中的氧化峰逐渐向高电位偏移，峰强度逐渐减弱，对应着极化增大，容量逐渐衰减；还原峰逐渐向低电位偏移，对应着极化逐渐增大。大于3.6V的峰为石墨的脱锂峰，强度逐渐减弱，但一直存在，表明负极中石墨成分没有完全失活；小于3.6V的峰为硅的脱锂峰，强度逐渐减弱甚至消失，表明循环后期硅几乎全部失活。

图3(a)及图3(b)为电池循环不同周次的DCR测试结果，曲线斜率的绝对值为电池的内阻，对曲线进行拟合后。可以看到，随着循环周次的增加，曲线斜率的绝对值逐渐增大，且增大的幅度越大，表明电池内阻逐渐增加，且后期电池内阻增大幅度越大。

电池中典型的电化学阻抗谱包括4个部分，即高频区与实轴交点处截距、第一个高频区半圆、第二个中频区半圆和低频区直线，它们分别代表电池的欧姆阻抗（Rb）、SEI阻抗（Rsei）、电荷转移阻抗（Rct）和锂离子在主体电极中扩散的Warburg阻抗。

图3(c)及表2中拟合数据显示，电池总阻抗（Rtol）在前100周次基本保持稳定，在第200~第300周次之间骤增，这主要是由循环后期负极电极结构破坏导致；Rsei在第1~第50周次增大较多，这个过程阻抗的增加主要是SEI膜形成导致，第50~第200周次变化不大，此过程SEI膜较稳定，在第200~第300周次增加，这是由于SEI膜开始发生破坏；Rct在第 200~第300周次大幅度增加，这种现象主要由电极结构破坏而引起的锂离子传输受阻导致。

2.2 长循环电极结构及性能失效分析

将循环不同周次的软包电池在手套箱中进行拆解，并按照上述试验中的方法处理极片。图4为电池正负极光学照片形貌图。从图4可以看出，不同循环周次的正极极片变化不大；而负极差别较大，随着循环周次增加出现严重掉料现象。

将拆解后正极、负极与其他全新的组件组装成扣式半电池。对正极组装的扣式半电池分别进行恒流充电及恒流恒压充电测试，测试制度为2.0-4.8V，0.1C/0.1C。正极的首次充电容量代表着该极片中储锂量，首次放电容量代表着该极片的锂存储能力，有关数据见表3。从表3可以看出，不同循环周次的正极，首次放电比容量均高于首次充电比容量，这表明在Ah级全电池中存在可逆锂损失，且随循环周次增加，拆解后电池的首次放电比容量与充电比容量的差值越来越大，表明全电池中可逆锂损失越严重。

从扣式电池的第1周次循环数据来看（表4及图5），除循环1st的电池外，循环其他周次电池拆解后首次放电比容量均高于首次充电比容量，且差值逐渐增大，与恒流充电时具有相似的现象；循环100~300周次电池的放电比容量相近，但是电压平台逐渐下降，表明电化学极化增加。

从扣式电池的第2周次循环数据来看，正极容量恢复率=第2周次放电比容量/理论放电比容量（230mAh/g）×100%，计算所得依次为92.26%、91.52%、87.83%、84.22%、83.43%，循环50周次之前正极容量恢复程度较高；100~300周次循环正极恢复程度逐渐降低，不可恢复容量增加很小。以上数据表明，循环100~300周次Ah级全电池容量衰减主要原因可能是电化学极化及负极衰减。

对负极组装扣式半电池分别进行恒流充放电及分段放电测试。恒流充放电测试制度为：0.005-2.0V，0.1C/0.1C。分段放电测试制度为：0.1C放电至0.005V，0.02C放电至0.001V；0.1C充电至1.5V。

不同循环周次后拆解的负极扣式电池恒流充放电时首次充放电比容量及库伦效率数据见表5和图6。从表5可以看出，循环1st、50th、100th、200th周次的极片组装的扣式电池首次充放电比容量及库伦效率逐渐降低，循环300th周次的电池负极掉料严重，无法得到完整的极片。

图6(a)及图6(b)中，随着循环次数的增加，充电电压平台逐渐升高，这是由电极极化、材料降解等造成的，且循环周次越多电极极化、材料降解越严重。表6及图6(c)及图6(d)为分段放电数据，不同循环周次后电极的充放电容量均高于恒流放电容量，这是由负极产生的电化学极化造成的。

在分段放电测试中，二次恒流放电占比=（0.1C放电比容量/总放电比容量）×100%，1st、50th、100th、200th周次循环后电极对应的扣式电池电极对应的恒流放电占比依次为20.53%、23.77%、97.06%、99.07%；二次恒流放电占比越大，表明电极电压下降很快，极化越严重。因此，Ah级全电池在循环100周次后容量衰减的主要是由负极的极化骤增导致的。

全电池循环100th及300th周次拆解后在放大50K倍下正极和负极SEM图谱见图7。从图7(a)及图7(b)可看出，全电池循环100th周次后，正极颗粒表面明显包裹着一层膜，这是电解液分解形成的界面膜；在循环极出现明显的裂缝；循环300th周次后，负极中裂缝显著增加，结构严重疏松。这是导致全电池失效的主要原因。

循环不同周次全电池拆解后正极中 Li、Ni、Co、Mn含量数据见表7，负极中Li、Ni、Co、Mn含量数据见表8。从表7看出，随着循环周次的增加，正极材料中 Li 含量逐渐降低，对应着前面所述的可逆锂损失，容量衰减；Ni、Co、Mn 含量差距不大。

从表8看出，负极材料中Li含量随着循环周次的增加而增大，循环1st周次后Li含量增大的主要原因是SEI膜组分中含有Li化合物；之后的循环中Li含量逐渐增加的主要原因是Li+嵌入负极材料中无法脱出以及负极表面析锂。负极中Ni、Co、Mn含量逐渐增加，表明过渡金属离子逐渐溶解，沉积到负极表面；电池在循环200th~300th周次后Mn元素骤增，这可能是负极SEI膜遭到破坏，无法抑制Mn元素沉积到负极表面所致。

通过分析软包电池全生命周期的循环曲线，电池的容量保持率大于70%时，容量衰减趋势基本可分为2个阶段：①快速衰减阶段（50循环周次以内），在此阶段每循环周次电池容量平均衰减率为0.24%；②缓慢衰减阶段（50~300循环周次），在此阶段每循环周次电池容量平均衰减率为0.10%。在电池循环的容量快速衰减阶段，从微分曲线分析，从循环第1周次至第50周次时氧化峰位置偏移较大，峰强度同样降低较多（相比容量缓慢衰减阶段每100循环周次的峰变化值），这表明该阶段容量衰减的一个重要原因是电化学极化；从电化学阻抗分析，SEI阻抗（Rsei）大幅度增加，相比循环第1周次增加了1.9倍（而快速衰减阶段Rsei仅增加了0.2倍），这表明该阶段容量衰减的另一个重要原因是电解液分解消耗锂离子而形成稳定的SEI膜。

在电池循环的缓慢衰减阶段，对全电池拆解后的正极评测数据分析可知，可逆锂损失严重，平均循环每周次锂损失量是快速衰减阶段的4.6倍，这表明该阶段容量衰减的一个重要原因是活性锂损失；对全电池拆解后的负极在扣式电池中评测数据分析，循环至200周次二次恒流放电占比是容量快速衰减阶段的4倍，结合该阶段正极和负极的光学照片及SEM形貌，这表明该阶段容量衰减的另一个重要原因是负极结构破坏而导致的极化增加。对高比能富锂/硅碳软包电池循环失效原因进行深入分析，以期为解决电池失效问题提供依据，具有重要的理论和实践意义。

3 结论与建议

3.1 结论

本文研究了富锂/硅碳体系电池全生命周期的失效过程，通过对循环前及循环不同周次后富锂/硅碳体系全电池的容量微分曲线、阻抗变化及循环后拆解电池的组成、形貌和性能的变化等进行分析，得出如下结论：

① Ah 级全电池容量衰减的3个主要原因是锂损失、电化学极化及负极结构破坏。

②富锂/硅碳体系全电池循环性能在容量保持率大于70%时，容量衰减趋势基本可分为2个阶段：快速衰减阶段（小于50循环周次）和缓慢衰减阶段（50~300循环周次）；在快速衰减阶段电池容量衰减的主要原因是电解液分解、SEI膜的形成以及电化学极化，在缓慢衰减阶段电池容量衰减的主要原因是锂损失、电化学极化及负极材料破坏。

3.2 建议

本文的系统研究，为提升高比能富锂/硅碳软包电池的循环寿命提供了解决策略，具有重要的理论和实践意义，具体如下：

① 针对电池循环的容量快速衰减阶段（小于50循环周次），对电解液进行优化，添加 LiBOB、TMSB、SA等成膜添加剂，可形成稳定的SEI膜，能在循环过程中减少电解液的分解，有效缓减容量衰减。

② 针对电池循环的容量缓慢衰减阶段（50~300循环周次），对硅负极材料进行改性，使用新型硅碳负极材料（例如纳米硅颗粒在多孔碳的孔中气相沉积生成）可缓减硅的体积膨胀；另外可以对硅基负极进行优化（例如采用自修复粘结剂或低弹性模量材料，吸收体积膨胀产生的应力），提高电极结构稳定性。另外，本文的研究成果为下一步工作提供理论指导，可建立该体系软包电池失效模型，对电池寿命进行预测。

文献参考：汪忠海,石磊,张维戈,王健,向蔚然,金圣杰.高比能富锂/硅碳软包电池循环失效分析[J].机车电传动,2024(6):9-17

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