相工程和轨道工程实现对高能锂硫电池

锂电联盟会长 2025-03-26 09:43

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【研究背景】

具有高比容量、高能量密度和生态友好性的锂硫电池已成为下一代最有前途的可充电电池之一。然而，穿梭效应、钝化硫反应动力学和锂阳极的低可逆性阻碍了锂硫电池的商业应用。为解决这些问题，开发高效电催化剂以加速多硫化物的吸附与转化是关键。复杂的金属基材料仍然是硫还原和氧化反应中最活跃的电催化剂，这促使世界各地的研究人员通过修饰简单的化合物来开发高性能的电催化剂，那么如何转化使之成为高性能的催化剂是一个值得思考的问题。已有研究通过异质原子掺杂（如Co掺杂Ni₂P、氧掺杂MoS₂）调控过渡金属化合物的电子结构，但催化活性和稳定性仍有提升空间。本文提出通过硼（B）掺杂诱导Mo₂C从六方相（h-Mo₂C）转变为立方相（c-B-Mo₂C），利用硼的空sp3轨道与硫的p轨道形成强耦合，优化吸附与催化性能，从而抑制多硫化物穿梭并提升电池循环稳定性。

【工作简介】

近日，山东大学大学奚宝娟课题组等人通过缺电子 B 的原位感应使相位工程 Mo₂C 成为可能，实现从六方相（h-Mo₂C）到立方相（c-B-Mo₂C）的转变。同时，B 的空 sp3 轨道有利于与富电子硫的有效键合，从而产生了更有效的轨道工程。依靠 B 掺杂的二元工程，促进了多硫化物的吸附和转化。因此，c-B-Mo₂C 基电池在 2 mA cm^-2 处始终实现均匀的锂传输超过 600 小时。基于 6.67Ah-c-B-Mo₂C 的软包电池具有高达 502.1 Wh kg⁻¹ 的高能量密度（E/S 比为 2.4 μL mg_S⁻¹ ），而 2 Ah 的软包电池在 100 多次循环中表现出 372 Wh kg⁻¹ 的能量密度。本研究利用组合工程方法为合理提高电催化剂的活性提供了指导方法。

该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials 上。博士生宋宁为本文第一作者。

【内容表述】

文章通过掺杂B原子来设计Mo₂C的相位和轨道结构。形成能的计算初步验证了c-B-Mo₂C不像h-Mo₂C那样稳定。由于立方相将不可避免地会转变为更稳定的六方相，因此用传统的高温退火过程合成亚稳态立方Mo₂C极具挑战性。通过硼掺杂诱导Mo₂C从热力学稳定的六方相向亚稳立方相转变，同时利用B的空sp3轨道与硫的p轨道形成强耦合，显著增强对多硫化物的化学吸附能力。c-B-Mo₂C对Li₂S₄的显著iCOHP_S-B-LiS值导致结构失配和多硫化物的扭曲，从而促进键的断裂和锂化反应。

图1. a）吸附Li₂S₄和Li₂S₂后，c-B-Mo₂C的B和S在pz轨道上的PDOS。b）c-B-Mo₂C和h-Mo₂C的d带中心。c）不同分子在不同底物上的吸附能。d）不同硫物种和催化剂之间S−B和S-Mo耦合的COHP。e）S−B耦合和S−Mo耦合的iCOHP演化。f）SB/SMo-SLi耦合和S-Li耦合的iCOHP演化。

鉴于上述理论预测结果，通过湿化学合成结合退火的方法，合成了c-B-Mo₂C纳米颗粒组装微球。具体来讲，通过创建了一个精心控制的碱性环境，以促进钼酸钠和多巴胺盐酸盐之间的反应。在碱性条件下，无毒且可持续的多巴胺生物分子发生自发的自聚合，形成自支性的聚多巴胺。在剧烈搅拌以确保彻底混合后，将前驱体从溶液中沉淀并冻干以收集。将前驱体和硼酸均放入管式炉中，然后在氩气中以2° C min⁻¹的速率在850 °C下加热2小时，得到目标产物。

图2. a）c-B-Mo₂C的合成示意图。b）SEM图像。c）TEM图像。d, e）HAADF-STEM图像。f）c-B-Mo₂C的顶视图和侧视图晶体结构。g）HAADF-STEM图像。h-j）c-B-Mo₂C的EDX图像。

图3. 在2.05 V下使用Li₂S₆电解槽进行的恒电位放电曲线，以评估在c-B-Mo₂C和h-Mo₂C上的Li₂S成核动力学。c）基于CV曲线中的峰2和峰3的塔菲尔图。d）c-B-Mo₂C催化剂组装的锂-硫电池的CV曲线。e）初始锂硫电池的EIS图。f）电池的阿伦尼乌斯行为和活化能。g，h）从EIS中获得的DRT图。i)在2.8 V下从EIS中获得的DRT图。j，k）硫物种捕获和转化的示意图。

循环伏安法（CV）曲线是评价多硫化物转化动力学的重要参考。与h-Mo₂C/PP相比，c-B-Mo₂C/PP的电池具有更窄的电位间隙和更高的峰值电流密度。这说明c-B-Mo₂C对多硫化物的转化具有有效的催化作用，并加速了氧化还原动力学的发展。此外，图3c中拟合的Tafel图显示c-B-Mo₂C的斜率较低，证实了c-B-Mo₂C加速了氧化还原过程中硫物质的转化。即使测试温度从313K变化到343 K，基于c-B-Mo₂C的电池也显示出了持续稳定的峰值电流。利用Randles-Sevick方程计算了锂离子的扩散系数。具体来说，这是基于扫描速率为0.1−0.5 mV⁻¹时的CV曲线。较高的c-B-Mo₂C基电池的锂离子的扩散系数，揭示了c-B-Mo₂C的电荷重排催化机制有效促进锂离子扩散。电化学阻抗谱（EIS）测试研究了电荷转移动力学。图3e中的奈奎斯特图呈现出半圆和线性尾巴。半圆的大小通常与多硫化锂转化的电荷转移电阻相关。利用阿伦尼乌斯方程，在303K至333K的不同温度下测定了电荷转移所需的活化能，较低的活化能意味着其催化活性更高。文中利用弛豫时间分布（DRT）技术对不同电荷状态（SoCs）的原位电化学分析，获得了循环过程反应动力学的定量信息，成功地可视化和定量表征了锂硫电池内复杂的电化学过程。总的来说，基于c-B-Mo₂C的锂硫电池具有较小的间相电阻、更快的电荷转移和更好的离子输运。

图4. a）0.5 C和b）2 C条件下锂硫电池的循环性能。c）不同锂硫电池的倍率性能。d）使用c-B-Mo₂C催化剂的锂硫电池的原位XRD图谱。e）高硫负载的c-B-Mo₂C基LSBs。f）c-B-Mo₂C基Li-S软包电池的恒流充放电曲线（插图：lagon图）。g）该研究与先前报道的Li−S软包电池的性能比较。h，i）c-B-Mo₂C基Li−S软包电池的循环稳定性（插图：软包电池的数码照片）。

文中进一步研究了该催化剂在软包电池中的影响，通过组装了一个6.67 Ah的锂硫软包电池，在高面载和贫电解液的的条件下，获得了高达502.1 Wh kg^-1的超高能量密度。其循环稳定性优于许多先前的文献报道。这种出色的性能凸显了下一代高能量密度存储系统进一步发展的潜力。高浓度的LiPSs会增加电解液的粘度，导致离子传输缓慢。增强的反应动力学可以减轻LiPSs的积累，使电池即使在贫电解液条件下也能高效运行。

电池的寿命受到阴极侧一系列含硫反应的影响，而阳极上锂枝晶的形成则直接关系到电池的循环寿命。c-B-Mo₂C修饰隔膜不仅抑制多硫化物穿梭，还促进锂离子均匀扩散，形成富含LiF的稳定SEI，有效抑制锂枝晶生长。c-B-Mo₂C显著改变了锂金属表面的化学成分层，这一点通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）元素映射得到了证实。应用c-B-Mo₂C基电池的锂金属表面SEI层含有更多的氟化锂和更少的有机成分。首先，氟化锂拥有Li⁺独特的高离子导率和低电子导率的双重特性。这种离子选择性电导率提高了Li⁺在界面上的有效传输。在某种程度上，丰富而均匀的氟化锂为离子迁移建立了一个连续的通道，降低了界面阻抗，促进了均匀的Li⁺通量。其次，更多的氟化锂有利于SEI结构的化学稳定性和机械稳健性，从而抑制循环过程中的应力断裂。同时，在c-B-Mo₂C基电池中，含硫物质较少，这表明它阻止了LiPSs的穿梭和由此产生的在阳极上产生的死锂。

图5. a）Li在h-Mo₂C和c-B-Mo₂C上的Li吸附能值。b）h-Mo₂C和c-B-Mo₂C基锂硫电池循环后SEI层中关键物种分布的TOF-SIMS元素mapping（1000s）。c）镀锂过程中使用c-B-Mo₂C的Cu//Li电池的DRT分析（所有循环均在1.0 mAh cm^-2和1.0 mA cm^-2下进行）。d）0.5 mA cm^-2的电流密度下，不同的Li//Li对称电池在0.5 mAh cm^-2的面积容量下的恒流循环（插图显示了部分时间段内的电压变化趋势）。e）Li在不同表面沉积的SEM图像：c-B-Mo₂C（左图），h-Mo₂C右图）。f）c-B-Mo₂C基Li//Li对称电池在2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2和g）不同倍率下的循环性能。h）不同隔膜的Li//Li对称电池在12 mA cm^-2和6 mAh cm^-2下的循环性能。

来源：能源学人

【文献详情】

Phase and Orbital Engineering Effectuating Efficient Adsorption and Catalysis toward High-Energy Lithium-Sulfur Batteries

Ning Song, Jizhen Ma, Yazhan Liang, Peng Wang, Jia Yuan, Shenglin Xiong, Xiaogang Li, Jinkui Feng, Baojuan Xi*

Adv. Mater., 2025, https://doi.org/10.1002/adma.202420588

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