基于聚磷腈衍生物的凝胶电解质实现全气候工作锌金属电池

【研究背景】

由于锌金属储量丰富且具有高达5855 mAh/cm³的理论容量，水系锌金属电池（ZMB）被视为电网规模储能应用中替代锂离子电池的潜力候选。然而，锌金属负极表面的析氢反应（HER）、腐蚀和枝晶生长严重缩短了ZMB的循环寿命。此外，受限于水的冰点相对较高（0 ^oC，标准大气压下），严重限制了 ZMB 在寒冷地区的应用。虽然在水系ZMB 中引入低熔点（LMP，<-20 ^oC）非水性助溶剂（如醇类、醚类、酯类和砜类）可有效地增强 ZMB 的电解质抗冻性且具有成本效益。这些助溶剂分子可部分取代 Zn²⁺溶剂化鞘层中的水分子，破坏水性电解质中的氢键网络，从而抑制 HER 并提高锌的可逆性。然而，上述 LMP 助溶剂因其本身具有可燃性，过量加入不仅使混合电解液易燃而牺牲了 ZMB 的安全特性，而且在高温环境下分解形成以有机物为主的厚的界面钝化层（SEI），减缓 Zn²⁺扩散并加速电池失效。因此，开发兼具宽工作温度窗口和长循环稳定性的ZMB仍具有挑战性。

【工作简介】

近日，清华大学深圳国际研究生院周栋团队提出了一种基于LMP助溶剂与防火磷腈衍生物原位凝胶化处理的协同作用，所制备的凝胶电解质不仅继承了 LMP 优异的低温抗冻性，还通过基于 BCPN 的阻燃聚合物基体消除了可燃和电解质泄漏等安全问题。此外，经过实验表征和理论计算的验证，残留的 BCPN 可作为一种有效的成膜添加剂，防止锌负极在高温下出现严重的析氢反应和枝晶生长。该凝胶电解质不仅消除了与火灾危险和液体泄漏相关的安全隐患，而且组装的Zn||Cu电池和Zn||Zn电池分别可以实现6500次（平均库伦效率为99.75%）和10500 h的稳定循环。同时ZMB实现−70 ^oC to +80 ^oC的工作温度窗口，为开发全气候 ZMB 提供了一条新途径。该文章发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上，博士生韩然为论文第一作者。

【图文内容】

图1 凝胶电解质的设计理念。(a) 极端温度条件下水系电解液面临的挑战和改性策略。(b) 各种溶剂的密度（室温下）和凝固点值。AN：乙腈；BDO：1,2-丁二醇；DEC：碳酸二乙酯；DEE：1,2-二乙氧基乙烯；DMC：碳酸二甲酯；EA：乙酸乙酯；EC：碳酸乙烯酯；EG：乙二醇；EMC：碳酸甲乙酯；GLY：甘油；MP：丙酸甲酯；PDO：1,2-戊二醇。(c)先前报告的凝胶电解质和本研究中的凝胶电解质的工作温度窗口比较。

图2 凝胶电解质的溶剂化结构。(a) 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液、1 M Zn(OTf)₂ 在 MeOH: H₂O（体积比为 5:5）电解质和凝胶电解质中的拉曼光谱和 (b) ¹H NMR 光谱。(c、d）在（c）1 M Zn（OTf）₂ 水电解质和（d）凝胶电解质中Zn²⁺ 与 H₂O、OTf^- 和 MeOH 之间的 RDF 和配位数。不同电解质中 SSIP、CIP 和 AGG 的比例见插图。(e) Zn(H₂O)₂(CH3OH)₃²⁺的脱溶过程，Zn-(H₂O)₂(CH3OH)₃²⁺ 和 Zn-(H₂O)₆²⁺ 从初始步骤到最终步骤的脱溶能量。

图3 抗腐蚀性能和Zn沉积/剥离行为研究。(a) 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和凝胶电解质的 LSV 曲线和 (b) Tafel 曲线。(c) 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和凝胶电解质的 CA 测试。(d) 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和凝胶电解质中的阿伦尼乌斯曲线和活化能比较。(e) 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和 (f) 凝胶电解质中在锌箔上进行锌沉积过程的原位光学显微镜观察。

图4 不同温度下的Zn沉积/剥离行为研究。(a) 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和凝胶电解质中 1 mA cm^-2 和 0.5 mAh cm^-2 的 Zn|||Cu 电池的电压曲线。(b) Zn||Zn 电池经过 50 个循环后得到的 Zn 箔的 XRD 图。(c) Zn||Cu非对称电池的循环性能与之前凝胶电解质改性工作的比较。圆圈大小代表累积电镀容量。(d) Zn||Zn 对称电池在 0.5 至 20 mA cm^-2 电流密度下的速率性能。(e) 1 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2 下 Zn||Zn 对称电池的长期循环性能。(f) Zn||Zn 电池在 -60 至 +60 ^oC 不同温度下的剥离/电镀性能。(g) 采用不同电解质的 Zn||Zn 对称电池在 -60 ^oC 下的长期循环性能。

图5 循环后锌负极的界面表征。(a) CLSM 光学图像。(b) 凝胶电解液中电镀锌电极表面 2956 cm^-1 处纳米红外信号的强度分布以及三个随机点的红外曲线。(c) 通过 TOF-SIMS 分析凝胶电解液中循环 Zn 负极在 1800 秒刻蚀时间内的空间分布。1 M Zn(OTf)₂ 水电解液Zn负极的(d) HR-TEM 图像和 (e) Zn 表面相间的界面电位统计分布直方图。凝胶电解液Zn负极的(f）HR-TEM 图像和（g）Zn 表面相间的界面电位统计分布直方图。

图6 锌金属电池的性能评估。(a) 1.5 A g^-1 下 Zn||VOH 全电池的循环性能和 (b) 放电-充电曲线。 (c) -70 ^oC 下 Zn||PANI 全电池和 80 ^oC 下 Zn||VOH 全电池的循环性能。(d) 使用 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液（上图）和凝胶电解质（下图）的 Zn||VOH 软包电池GCMS。插图中展示了循环后的相关光学图像。(e) 采用 1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和凝胶电解质的软包电池的 CT 图像。(f、g）Zn||VOH 软包电池在（f）1 M Zn(OTf)₂ 水系电解液和（g）凝胶电解液中初始状态（上图）和循环后（下图）的超声波透射图像。右图为箭头所示不同点的相应超声波透射波。

结论

该工作提出了一种很有前途的策略来设计可在超宽温度范围内工作且耐用的 ZMB凝胶电解质。在所开发的凝胶电解质中，采用在低温下具有优异抗冻性的LMP助溶剂，同时通过 BCPN 单体协同利用凝胶化处理以消除LMP潜在的可燃和液体泄漏等安全问题。此外，凝胶电解质中残留的 BCPN 单体有助于在锌金属负极上构建稳定SEI，从而有效抑制高温下的锌枝晶生长和界面副反应。应用以 MeOH 为助溶剂的凝胶电解质，在 1 mA cm^-2 下，Zn||Cu电池实现了6500 次稳定循环且平均库伦效率高达 99.75%，Zn||Zn电池则实现了10500 h超长循环寿命。值得注意的是，ZMB 全电池在超宽工作温度范围（-70 ^oC 到 +80 ^oC）内具有显著的循环稳定性。这种原位凝胶化策略已成功扩展到基于其他低熔点助溶剂的不燃且高性能凝胶电解质的开发，为实现全气候 ZMB 提供了新的视角。

【文献详情】

https://doi.org/10.1039/D5EE01478F

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