华师林晓明&上海大学杨超&厦门大学张桥保NanoEnergy：多功能Cu/Sn金属位点增强SiOx负极Li+传输和界面稳定性

【研究背景】

作为锂离子电池（LIBs）的关键组成部分之一，负极材料在发展高容量和高能量密度锂离子电池方面仍具有巨大潜力。在众多可替代负极材料中，SiO_x遵循“转化-合金”锂存储机制，包括SiO_x的转化反应以及Si的合金反应。此外，转化产物氧化锂和锂硅酸盐可以作为缓冲层有效释放机械应力，从而延长循环寿命。然而，基于SiO_x的电极仍面临一些关键挑战：(i)Si-O键具有高结合能且电化学活性低，(ii)固有导电性低，Li⁺扩散缓慢，(iii)Li₂O和Li₄SiO₄的不可逆形成导致活性锂显著损失，(ⅳ)体积变化程度仍远高于石墨。

【工作简介】

近日，华南师大林晓明&上海大学杨超&厦门大学张桥保课题组等人利用双金属有机框架（MOF）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）合成硅基复合材料（SiO_x/Cu_ySn），该材料表面高度分散了多功能电化学惰性金属位点Cu和活性金属位点Sn。刚性的Cu可以保证SiO_x在锂化/去锂化过程中的结构稳定性。同时，活性金属Sn的合金化补充了额外的容量，改善了锂存储性能。Cu/Sn不仅促进了不可逆产物的活性，还加速了电子传导，提高了锂离子扩散动力学。得益于双功能金属位点，SiO_x/Cu_5.6Sn复合负极实现了高容量、卓越的倍率性能和令人满意的循环稳定性。该文章以“Enabling the Li⁺ Transport and Interfacial Stability of SiO_x Anode: Rigid-Soft Coupling Multifunctional Cu/Sn Metal Sites”发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上。华南师范大学陈跃颖为本文第一作者。

【内容表述】

要点1：SiO_x/Cu_ySn的结构设计与物化表征

为了克服这些瓶颈，研究人员通常建议从原子尺度设计多功能复合结构，以提高SiO_x基材料的电化学性能。使用电化学活性金属位点或惰性金属位点已被证明是是克服这些关键障碍的有效方法。然而，巧妙地结合惰性和活性金属位点的多功能协同效应，以进一步优化SiO_x的锂存储性能，仍然是一个巨大的挑战。到目前为止，尚未有关于这些问题的相关报道。图1展示了SiO_x/Cu_ySn电极多步骤原位合成过程的示意图，主要由硅烷/CuSn-MOF的合成及其后续碳化组成。首先，利用1,3,5-苯三甲酸（BTC）的羧基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的氨基功能团之间的静电相互作用充分反应。与简单的物理混合和包覆不同，这种强相互作用将MOF牢固地结合到硅烷上，并在分子水平上均匀分散到框架中。随后，通过加入不同比例的Cu²⁺和Sn²⁺，在热处理下进行原位碳化和还原，形成了碳骨架下的SiO_x/Cu_ySn复合材料。图2表征了所获得产物的化学结构和成分等。根据XRD和不同的投料比确定最终产物的结构和组成。

图1. SiO_x/Cu_ySn合成方案示意图。

图2. 硅烷/CuSn-MOF的组成表征：(a) XRD图谱；(b) ¹³C MAS-NMR谱；(c) N 1s XPS谱。SiO_x/Cu_ySn的组成表征：(d) XRD图谱；(e)N 1s和(f) Si 2p XPS谱。

要点2：SiO_x/Cu_ySn的电化学性能研究

引入高导电性的Sn活性金属/Cu惰性金属可以稳定界面，有利于锂离子在电极中的传输动力学。同时，其独特的三维中空多孔内部结构设计、纳米分子铜和锡金属的组成以及与氮掺杂碳基质互连的SiO_x，这些特性促进了电子迁移和Li⁺扩散动力学。另外，Sn/Cu位点的比例和组成所引起的协同效应决定了SiO_x在锂化/去锂化过程中的锂扩散系数。凭借双金属的优势，SiO_x/Cu_5.6Sn复合材料展现出高可逆容量（1450.6 mAh g^-1,0.1 A g^-1）和出色的倍率性能（741.4 mAh g^-1,2 A g^-1）。此外，即使在高达2 A g^-1的严苛电流密度下，SiO_x/Cu_5.6Sn在经过500次超长循环后仍展现出716.8 mAh g^-1的优异放电容量。相比而言，所制备的SiO_x/Cu_5.6Sn负极在比容量、循环寿命和高倍率存储性能方面具有竞争力。

图3. (a)CV曲线。(b)在0.1 A g^-1下的循环性能。(c)速率性能。(d)2 A g^-1下的循环性能。(e)SiO_x/Cu_5.6Sn材料与先前SiO_x材料的电化学性能对比。(f)放电过程中的Li⁺扩散系数。(g)充电过程中的Li⁺扩散系数。(h)伪电容主导贡献比。(i)全电池充放电曲线。(j)全电池的循环性能。

要点3：SiO_x/Cu_ySn界面稳定性以及电荷传输动力学分析

在模量图（图4a-f)中证实了刚性-柔性耦合Cu和Sn的互补效应减轻了SiO_x循环过程中的不利应力，并构建了一个均匀、稳定的SEI，从而确保了电极结构的长期循环耐久性。在锂化过程中，SiO_x电极不受与导电元素接触模式的控制，锂化反应得以进行。金属Cu/Sn纳米簇通过隧道效应加速电子转移，从而加快电极反应的动力学。在充电过程中，电子的释放能力决定了电极的释放能力。当引入金属（Cu/Sn）时，其工作函数低于Li_xSiO_y，确保它们之间形成欧姆接触，从而降低电子释放的能量障碍，提高释放效率。

图4. (a-c)电极循环后的二维DMT模量映射图。(d-f)电极循环后的三维DMT模量映射图。(g)SiO_x/Cu_5.6Sn不同放电/充电阶段的非原位透射电子显微镜。SiO_x/Cu_5.6Sn不同放电/充电阶段的非原位XPS：(h) Sn 3d，(i) Si 2p。(j)SiO_x/Cu_5.6Sn不同放电/充电阶段的非原位拉曼光谱。

要点4：SiO_x/Cu_ySn的锂离子存储机制

另外，一系列的非原位表征测试表明，部分Cu_ySn仍会分解为Sn⁰和Cu⁰，并在随后的循环中可逆地转化为Cu_xO和SnO_x。Cu的存在不仅提高了电极导电性，增强了合金化/转化反应动力学，还稳定了循环过程中SiO_x的显著体积变化。同时，Li_xSn的还原以及Sn⁰和Sn⁴⁺/Sn²⁺之间的转化具有良好的可逆性。在循环过程中，Cu_ySn活化后逐渐释放更多的Sn和Cu位点，惰性金属Cu位点催化SiO_x的电化学活性，促进氧化锂分解，从而推动Si与活性金属Sn的可逆合金化反应。在后续循环中，三个反应阶段的可逆容量呈现上升趋势，合金化反应效率显著提高。这两个成分如同一把双刃剑，它们的互补和协同效应影响着电池的整体电化学性能。

图5. (a-c) 不同放电/充电阶段的原位EIS及对应的阻抗值。(d)SiO_x/Cu_5.6Sn对应不同放电/充电阶段的阻抗值。(e)SiO_x/Cu_5.6Sn不同循环中的差分充放电容量与电位曲线。SiO_x/Cu_5.6Sn在不同电位范围内的可逆容量与循环次数的关系：(f) 3.0-1.5 V，(g) 1.5-0.5 V，(h) 0.5-0.01 V。(i)SiO_x/Cu_ySn电极的电化学机制示意图。

总结：

总之，该研究展示了通过原位还原获得多功能金属位点修饰的硅亚氧化物复合材料（SiO_x/Cu_ySn）。惰性的金属Cu和活性的金属Sn各自利用其固有优势，通过互补效应增强高性能SiO_x负极的卓越性能。坚固的Cu金属结构稳定了电极结构，减少了Li⁺插入/提取过程中Si体积的变化。金属Sn作为“活性”相，结合更多Li，提高锂存储容量。此外，共存的Cu/Sn金属位点作为良好的电子导体，有效降低了电子传导障碍，增强了电荷转移和离子扩散，从而提高了电化学反应的可逆性。这一成果为下一代高能量密度硅基材料电池的商业化应用提供了切实可行的技术路线。

【文献详情】

Yueying Chen, Ao Zhong, Mianying Huang, Qianhong Huang, Xiaoming Lin *, Chao Yang *, Qiaobao Zhang *, Enabling the Li⁺ transport and interfacial stability of SiO_x anode: Rigid-soft coupling multifunctional Cu/Sn metal sites, Nano Energy, 139, 2025, 110988, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110988.

文章来源：能源学人

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