第一作者：Benjamin Schumm
通讯作者：Benjamin Schumm, Stefan Kaskel教授
通讯单位：弗劳恩霍夫材料与光束技术研究所,德国德累斯顿工业大学
【成果简介】
对清洁能源存储的需求不断增长，使生产环保且成本效益高的锂离子电池 (LIBs) 成为当前电池研发的焦点。干电池电极 (DBE) 涂层因无需使用有毒溶剂和能耗高的干燥步骤，在未来的生产方案中发挥着关键作用。
对此，来自弗劳恩霍夫材料与光束技术研究所的Benjamin Schumm和德国德累斯顿工业大学的Stefan Kaskel教授基于纤维化聚四氟乙烯 (PTFE) 粘结剂的DBE涂层适用于实验室规模和大规模生产，在DBE方法中占据突出地位。因此聚焦总结当今最先进的PTFE粘合剂的DBE方法。文章涵盖了该工艺的发展历史以及在LIB和下一代电池 (如锂硫电池 (LSB) 和固态电池 (SSB)) 领域的研究。讨论了基于PTFE的干涂层对这些电池类型的适用性及其现有缺点。文章还提供了生产研究的见解，并描述了扩大该方法的途径。概述了最重要的方法—DRYtraec和Maxwell工艺的特征及差异。最后，讨论了商业化该技术的现有挑战，并对环保型PTFE替代粘合剂进行了展望。
相关研究成果以“Dry Battery Electrode Technology: From Early Concepts to Industrial Applications”为题发表在Adv. Energy Mater.上。
【研究背景】
随着消费电子、电动汽车及电网储能等领域对能源存储需求的增加，高效、可持续且成本低廉的电池技术愈发重要。传统湿法涂层工艺用于电池电极制造，但存在高能耗、使用有毒溶剂、成本高等问题，且会产生大量二氧化碳排放。DBE应运而生，通过将活性物质和粘合剂干粉混合物直接涂覆在电极基底上，无需溶剂，可减少环境足迹、简化制造流程、降低成本和设备占地面积，还能降低二氧化碳排放。
研究表明，DBE工艺能使电池生产成本降低6%至7%，且预计到2030年，当10%的电池生产采用该技术时，每年可节省48万吨二氧化碳排放。对于厚电极，DBE工艺在电化学性能上与浆料涂层电极相当甚至更优，同时在能耗和成本上优势明显。目前，多种干法涂层方法被探索，其中基于日历的使用纤维化粘合剂的干膜涂层最具潜力，能生产均匀且材料利用率高的涂层，其技术成熟度（TRL）较高，已展示连续双面涂层，而多数竞争技术尚未走出实验室。聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂是基于压光的DBE技术的关键，它具有高化学和机械稳定性、出色的热阻以及在剪切力作用下能形成纤维等特性，是DBE工艺的理想选择。
【研究内容】
本文提供基于PTFE粘合剂的干法涂层技术的全面概述，因为该系统目前处于最高TRL，因此最具市场渗透潜力。与该领域的先前综述不同，本综述专注于对工业应用具有高相关性的可扩展方法。仅具有学术价值的材料和生产技术不予讨论。
PTFE的由来和优势
PTFE自20世纪中叶以来就被发现具有在剪切力作用下形成纤维的特性。它是一种半结晶聚合物，存在多种多形体，在19℃以上会发生从三斜晶系到六方晶系的一级相变，其六方相IV结构中PTFE链呈螺旋状排列，剪切变形时可形成纤维网络，赋予电极优异的粘结性能，且PTFE的分子特性也影响其纤维形成能力，高分子量PTFE更有利于纤维形成，因此常被选作DBE的粘结剂。
PTFE作为粘结剂在电极制造中的应用历史悠久，从20世纪60年代到80年代，其应用方式从使用PTFE悬浮液逐渐发展到减少溶剂含量的面团状物质，再到完全干法加工。早期使用PTFE分散液制备电极时，需经过干燥和压制成型等步骤，后来发展出通过剪切力使PTFE形成纤维网络以增强电极机械性能的方法，这些技术在实验室规模的电极制造中逐渐成为标准程序，且在超级电容器电极的大规模生产中得到应用，为后续DBE技术的工业化奠定了基础。
图1. PTFE的结构和热力性能。
LIB
正极 (Cathode)：PTFE基干涂层在多种正极活性材料 (CAM) 上表现出色，如NMC、NCA、NCMA、LFP、LMO、LMNO和LCO。研究表明，通过调整PTFE与CAM的相互作用，可以优化电极微结构，从而提高电极性能。例如，NMC622电极在1% PTFE含量下，展现出更低的离子扩散阻力和更好的容量保持率。尽管干法涂层正极取得了良好的结果，但因为缺乏统一的电极性能标准和测试方法，与湿法电极的直接比较仍面临挑战。
负极 (Anode)：石墨是LIB负极的主要材料。PTFE在负极中的电化学降解是一个研究重点，通过使用聚合物涂层 (如PEO) 或电解液添加剂 (如FEC) 可以显著提高PTFE的稳定性，从而提高电池性能。
图2. PTFE在负极的降解和DBE制造工艺。
LSB
LSB因其高比能量而受到关注，但面临穿梭效应、金属负极降解和有限的循环寿命等挑战。PTFE/乙醇/水基的混合和滚动方法被开发用于制造干法硫正极，后来发展为完全干法过程，显著降低了PTFE含量。研究表明，干法涂层避免了硫在干燥过程中的升华，适用于小碳材料量和精确调整孔隙率的情况，尤其适合空气或水分敏感的活性材料。近年来，干法涂层在锂硫电池中的应用研究增多，通过调整混合工艺和电极组成，可控制硫正极的膨胀效应，实现高比能量。
SSB
SSB因其高能量密度和安全性而具有巨大潜力。PTFE基干涂层在SSB中的应用主要集中在正极和固态电解质层 (SEL)。电极形貌对电池性能影响更为显著。许多研究未使用粘结剂，仅通过压制成型，但这种做法对电极的比表面积和能量密度有较大影响。为了实现从实验室规模到大规模生产的过渡，粘结剂的使用变得不可或缺。然而，粘结剂的加入会改变电极的形貌，降低活性物质与固体电解质的接触面积。在湿法涂层中，粘结剂聚合物溶解后会阻碍活性物质颗粒表面的接触，仅作为绝缘体，阻碍电子和离子的传输。相比之下，干法涂层是固态电池的完美解决方案，尤其是对于使用硫化物固体电解质的系统。研究表明，干法涂层可以实现高面容量 (约6 mAh cm−2)的电极，同时保持良好的电极性能。此外，干法涂层的SEL具有高机械强度和良好的离子导电性。
图3. 不同类型电极的干法制造工艺。
面向可扩展生产的技术方法
DBE制造高度依赖于粉末预处理或混合步骤，该步骤对于确保中间产品的质量和最终电极的电化学性能至关重要。混合过程涉及将颗粒在混合器内运动，根据颗粒的化学和物理特性，其对混合能量的响应可能不同，从而影响混合效果。理想的混合结果是均匀分布，但颗粒也可能发生聚集或分层现象。分层现象在DBE应用中尤为相关，可能对复合材料的整体性能产生负面影响。尽管在煤炭加工、采矿和冶金等行业中对混合过程的研究较为广泛，但对于DBE的混合过程研究相对较少。因此，本文旨在探讨适合放大到工业规模的混合过程，并提供不同混合装置的示意图以澄清文献和工业中使用的混合装置的差异。
在DBE的制造过程中，间歇式混合是关键步骤之一，它对电极材料和PTFE粘结剂的均匀混合以及PTFE的纤维化起着重要作用。不同的间歇式混合器类型，如旋转鼓、高剪切、高强度和行星式混合器，已被用于研究其对电极性能的影响。研究表明，混合器的类型和混合能量对碳黑与正极材料的相互作用、电极的电导率和粉体堆积密度有显著影响。例如，高剪切混合器能使碳黑在正极材料表面形成涂层，而行星式和高强度混合器则能实现更高的电导率。此外，混合时间和速度对粉体的体积密度和电极的电化学性能也有重要影响。研究还发现，过度混合可能导致碳黑结构的破坏，从而降低电极的电导率。因此，找到最佳的混合条件对于实现均匀的材料分散和良好的电极性能至关重要。此外，PTFE的纤维化程度和混合参数对电极的机械性能和电化学性能也有显著影响。不同的PTFE类型和混合温度会影响纤维化过程和混合扭矩。例如，随着温度的升高，纤维化速度加快，混合扭矩增加。然而，目前对于混合参数对纤维化粉末直接性能的影响仍缺乏深入研究，这仍是当前科学界面临的挑战之一。
连续混合是DBE制造中的一个重要环节，它能够实现从实验室规模到工业规模的放大。与间歇式混合相比，连续混合具有更高的生产效率和更好的过程控制能力。在连续混合过程中，粉末材料在混合器中不断流动，通过剪切力、对流和扩散等机制实现均匀混合。对于PTFE基DBE，连续混合的关键在于如何在不破坏PTFE纤维结构的前提下，实现活性材料、导电添加剂和PTFE的均匀分散。研究表明，连续混合过程中的一些参数，如温度、螺杆配置、转速、填充度和停留时间等，对混合效果和最终电极性能有显著影响。例如，较高的温度和转速可以促进PTFE的纤维化，从而提高电极的机械强度和电化学性能。然而，过高的温度和转速可能导致PTFE纤维的过度拉伸和断裂，反而降低电极性能。此外，连续混合过程中还需要考虑粉末的流动性和可加工性，以确保混合后的粉末能够顺利地进入后续的压延或涂层工序。目前，虽然已经有一些研究报道了连续混合在DBE中的应用，但大多数研究仍处于实验室阶段，对于连续混合过程的深入理解和优化仍需进一步研究。未来的研究方向可能包括开发更高效的连续混合设备、优化混合参数以实现最佳的混合效果，以及探索连续混合与其他制造工艺的集成，以实现DBE的高效、大规模生产。
图4. 不同混合装置示意图及对电极的影响。
干法涂层技术是DBE制造中的关键环节，目前机械干粉涂层法被认为是DRL最高的干法涂层技术，其中压光辊压法是最先进的技术之一。压光辊压法通过在压光辊的间隙中形成干粉层来制造电极，主要有两种技术：Maxwell型工艺和IWS DRYtraec工艺。
Maxwell型工艺先制备自由支撑的干膜，然后将其层压到集流体上；而DRYtraec工艺则通过在压光辊间隙中引入不同的旋转速度，利用额外的剪切力避免形成脆弱的自由支撑膜，从而直接将干膜转移到集流体上。两种工艺都利用了PTFE的纤维化特性，但它们在电极制造过程中对粉末的预处理和涂层方法有所不同。Maxwell型工艺在工业上已有应用，如超级电容器电极的生产，但其在制造薄电极时存在挑战，且存在生产中断的风险。DRYtraec工艺作为一种新兴技术，具有更广泛的工艺窗口和更高的生产效率，但尚未完全成熟，需要进一步的研究和开发。此外，还有其他干法涂层技术，如静电粉末喷涂、热压、粉末喷涂等，但它们目前的技术成熟度较低，距离工业规模的商业化应用还有一定距离。未来，随着对干法涂层技术的深入研究和设备的不断改进，干法涂层有望在电池制造中得到更广泛的应用，特别是在下一代电池技术中，如SSB和LSB等。然而，要实现干法涂层技术的大规模商业化，仍需解决一些挑战，如提高设备的可用性、优化工艺参数、开发新的粘结剂体系以及建立标准化的电极性能评估方法等。
图5. 基于不同混合法的DBE涂层电极制造工艺。
工业化挑战和未来方向
尽管DBE技术在实验室规模上取得了显著进展，但在工业化生产中仍面临挑战：
粘合剂替代品：PTFE作为氟化聚合物，存在环境问题，且在负极侧的电化学稳定性不足。因此，寻找PTFE的替代品或改进PTFE的使用是当前的研究方向。例如，使用聚乙烯氧化物 (PEO) 作为粘合剂和固态电解质的双功能材料，或使用生物聚合物 (如丝素) 作为PTFE的替代品。
规模化生产：DBE技术的规模化需要考虑经济因素、设备可用性和工艺优化。目前，虽然已有公司开发了干法涂层的试点工厂，但尚未有完全成熟的GWh级生产工厂。此外，干法涂层的子过程 (如存储、冷却、计量、混合、输送、涂层和后处理) 需要进一步优化和整合。
表征和方法论：DBE技术需要新的表征工具和方法，以满足干法涂层研发和质量控制的要求。目前，虽然有一些研究开始评估粉末在混合前的行为，但尚无专门针对DBE粉末制备的在线或离线技术。
【结论展望】
综上所述，DBE技术正朝着工业化迈进，其在LIB和下一代电池中的应用前景广阔。尽管在提高电极性能、降低成本和减少环境影响方面具有显著优势，但在粘合剂化学、设备可用性和工艺优化方面仍需进一步研究和开发。随着对DBE技术的深入研究和工业化应用的推进，预计未来几年内将取得更多突破。
来源：能源学人
【文献信息】
Benjamin Schumm*, Arthur Dupuy, Milena Lux, Christian Girsule, Susanne Dörfler, Florian Schmidt, Magdalena Fiedler, Maria Rosner, Felix Hippauf, Stefan Kaskel*, Dry Battery Electrode Technology: From Early Concepts to Industrial Applications, Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202406011
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