永久亲锂层助力高面容量无负极锂-氢气电池

第一作者：马毅睿，刘再春，郑新华

通讯作者：陈维 教授

通讯单位：中国科学技术大学

【研究背景】

无负极锂 - 氢气电池（AFLHB）作为高能量密度、低成本的下一代储能系统前景广阔但存在挑战。其核心之一在于锂金属（Li）在铜基底（Cu）上的可逆沉积与剥离，然而 Cu基底因晶格失配和表面缺陷，导致Li形核势垒高、沉积不均匀，引发Li枝晶生长、库仑效率（CE）低及循环稳定性差等问题。为此，中国科学技术大学陈维教授课题组提出通过首圈充电原位构建永久亲锂层的策略，可促进Li均匀致密沉积，使AFLHB在超高面容量下（10 mAh cm^-2）可逆循环并展现出高CE。该研究推进了高能量密度的Li-H电池体系的发展。

【研究内容】

中国科学技术大学陈维教授团队于2024年首次报道了可充电Li-H电池（https://doi.org/10.1002/anie.202419663）。在此基础上，该团队通过改进无负极设计，进一步提升了AFLHB在高面容量下的循环稳定性。催化型H₂电极具有较强的电化学活性，突破传统无负极锂金属电池（AFLMB）正极面容量由材料特性和加工性能带来的局限，在高面容量的Li-H电池应用下性能出色。为解决高面容量Li负极在Cu基底上沉积的不稳定性，作者开发出一种简单、超薄的硅氧材料功能性涂层（仅含SiO_x、粘结剂）。该功能层在电池首圈充电中Li化形成Li-SiO_x亲锂层，进一步通过控制电位保持其Li化状态，作者通过电化学及微观表征证明了该亲锂层在后续循环中结构和功能的稳定性，故称其“永久”。Li-SiO_x亲锂层大大降低了Li的形核过电位，使AFLHB在1 mA cm^-2的电流密度和5 mAh cm^-2的高面容量循环下展现出高CE，并提高了其能量效率（RTE）至93.2%（100% Li负极利用率）。作者还通过密度泛函理论（DFT）及COMSOL多物理场模拟，揭示亲锂层降低成核势垒、促进均匀沉积的机制。

【图文导读】

图1为具有亲锂层结构的AFLHB结构、功能及性能示意图。图1a，b为这种新型AFLHB电池的主体结构和永久亲锂层形成的示意图，结合图1c电化学曲线阐明了该亲锂层形成过程： Cu表面涂覆的纳米级SiO_x材料，在电池首圈充电时Li化生成Li-SiO_x亲锂层，后在放电时提高截止电压以抑制该层SiO_x材料脱Li，该策略不仅保持了亲锂层的稳定，同时避免了SiO_x材料由于反复脱嵌Li导致的结构及功能破坏。图1d对比了使用了传统磷酸铁锂正极的AFLMB，体现出AFLHB在电池极化和面容量方面的优势。图1e进一步对比了搭配不同传统插层型Li电正极材料的AFLMB，体现出AFLHB在面容量上的优势。

图2 为SiO_x涂层的特性表征。图2a，b为SiO_x的材料特性。图2c展示出该层材料脱嵌Li特性。图2d-f为该涂层的SEM表征图片，其厚度仅为1.65 μm。

图3 为Li//Cu@SiO_x 的半电池性能（由于首圈亲锂层形成为Li-SiO_x，故该半电池表示为Li//Cu@Li-SiO_x）。图3a，b为Li//Cu@SiO_x 半电池在1 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2 面容量下循环，相比于Li//Cu半电池有明显的CE及稳定性提升。图3c体现出在循环各个阶段中的Li//Cu@SiO_x 半电池电压曲线，可明显看出SiO_x材料的嵌Li行为仅发生在首圈。图3d-f对比了在不同截止电压下SiO_x材料的脱Li行为，证明合理控制电池的放电截止电位可完全抑制Li-SiO_x亲锂层脱Li。

图4 为Cu@Li-SiO_x//H₂电池的电化学性能。图4a是在1 mAh cm^-2的面容量下的循环测试，Cu@Li-SiO_x//H₂电池的CE整体高于Cu//H₂电池。图4b是在5 mAh cm^-2的面容量下的循环测试，明显观察到Cu@Li-SiO_x//H₂电池的RTE的提升。通过图4c，d对于充电初期的电压曲线分析，亲锂层显著降低了Li的形核势垒。

图5是不同基底的Li沉积形貌。其中图5a-c分别为Li-SiO_x亲锂层的初始状态、沉积2 mAh cm^-2Li的截面形貌、沉积5 mAh cm^-2Li的截面形貌。而图5d-f为Cu集流体、在其上沉积2 mAh cm^-2Li的截面形貌、沉积5 mAh cm^-2Li的截面形貌，对比可见Li-SiO_x促进Li的致密沉积。图5g为亲锂层形成前后SiO_x颗粒的变化。图5h，i为在不同基底上沉积5 mAh cm^-2Li的表面形貌，其中在亲锂层表面的沉积形貌更加均匀致密。 

图6为对Li-SiO_x亲锂层结构及功能永久性的分析。图6a是在2.5 V的放电解截止电压循环间隙插入2.0 V放电截止电压循环圈，由于深度放电， Li-SiO_x结构将脱锂。图6b进一步分析图6a中5圈的深度放电，可见其在电压2.5 V之下出现第二放电平台，证实保存在Li-SiO_x中的Li具有活性。图6c则是分析图6a深度放电后的下一圈，可明显发现在充电初期亲锂层重新形成的过程，证实该层SiO_x材料的活性不受影响。图6d则是研究图6a深度放电后的第二圈，可发现由于前一圈的再次放电电压控制，亲锂层的维持消除了充电初期的Li形核势垒。图6e 是不同循环圈数后的亲锂层截面形貌，证实其结构的完整性。

图7是DFT计算和COMSOL多物理场模拟结果。图7a为Li在不同基底上的吸附能，可见其在Li-Si合金化表面上吸附能出现明显增强。图7b-f为对应以上吸附能的差分电荷密度图。图7g，h为在不同基底上沉积时的电场分布。图7i，j为在不同基底上Li的沉积形貌模拟结果。

【结论】

作者开发了原位生成 Li-SiO_x 亲锂层修饰Cu基底的方法，引导Li致密沉积。该策略颠覆 SiO_x 作为活性物质提供容量的传统做法，通过调控Li剥离截止电压，将完全Li化的SiO_x在电池运行中作为功能层使用，避免其结构与容量的衰减。该亲锂层降低Li成核过电位并使电场均匀分布，进而引导Li⁺通量分布均匀，实现高面容量下均匀致密的Li沉积。所构建的Cu@Li-SiO_x//H₂电池在 5 mAh cm^-2 下连续运行 70 小时，其CE>99%、RTE 达 93.2%；在更高面容量10 mAh cm^-2下实现可逆循环且CE 高达99.14%，展现出规模化潜力。DFT 计算揭示 Li-SiO_x 亲锂本质，COMSOL 模拟从介观尺度阐明Li均匀沉积机制。该永久亲锂层策略为 AFLHB 高面容量稳定循环提供新路径，推动其在高性能储能体系中的应用。

来源：能源学人

Yirui Ma^#, Zaichun Liu^#, Xinhua Zheng^#, Nawab Ali Khan, Ruihao Luo, Zhengxin Zhu, Zuodong Zhang, Kai Zhang, Weiping Wang, Yahan Meng, Zehui Xie, Touqeer Ahmad, Wei Chen*

Advanced Energy Materials, doi：10. 1002/aenm. 202501912.

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202501912

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