“自压力”硅碳负极实现低外压力长循环寿命固态锂离子电池

【研究背景】

随着智能互联时代的到来，电动汽车和3C消费品电子器件性能需求不断提高，新一代高比能锂电池的能量密度可达400甚至500 Wh Kg^-1，是极具产业化潜力的高能量密度储能器件。然而，由于液态电解液与电极材料在极端条件（如过充、短路、高温等）下发生剧烈的放热反应，极易导致电池燃烧甚至爆炸等安全事故，阻碍了产业化进程；固态电解质电池能从源头上解决锂电池的安全问题，是未来重点发展的锂电池体系。相比于锂金属负极，基于合金反应的硅（Si）负极具有高比容量（3579 mAh g⁻¹，Li_3.75Si）和低嵌锂电位（∼0.4 V vs Li⁺/Li），且无枝晶问题，是构建固态锂电池的重要负极选择。在硅基负极材料当中，低成本、大尺寸的微米硅兼具低比表面积、高振实密度和高理论比容量（质量与体积），可显著提高体积性能与首次库伦效率。基于微米硅负极构建固态电池，可以有效避免液态电解液渗入电极内部与大尺寸硅嵌锂破裂所暴露的新鲜锂硅合金表面反复发生副反应的情况，大幅降低SEI生成量并改变SEI空间分布，从而提升电极-电解质界面稳定性。此外，相比于纳米硅负极，大尺寸微米硅颗粒间界面数量少，在固态电池体系中可保持较低的跨界面电荷传输势垒。基于以上优势，微米硅负极已成为当前高能量密度与高安全锂固态电池构建的重要负极选择。然而，由于固-固界面接触时化学和机械性能不稳定，微米硅负极在固态电池中的循环寿命依旧较差，这是由于Li−Si合金与固态电解质（SE）如Li₆PS₅Cl（LPSCl）之间的副反应，或充放电过程中MSi反复体积变化（∼300%）造成电解质与电极界面脱离和硅内部孔隙形成。为了解决MSi在锂化/脱锂化过程中的体积膨胀以及电极结构不稳定问题，通常需要外部高压（≥50 MPa)才能使得固−固界面紧密接触（图1a）。但是这样的高外加压力大大偏离实际电池应用条件。然而，在低外压力、没有液体电解质渗透的情况下，固态电池不可避免地会面临界面力学失稳和动力学迟滞的难题（图1b)，导致固态电池容量迅速衰减。因此，如何在低外压条件固态电池体系下构建具有高比容量和长循环寿命的微米硅负极对于锂固态电池的实用化具有十分重要的意义。

图1. （a）在高外部压力下，破裂的Si颗粒与电极−电解质界面之间可以保持紧密接触；（b）Si电极在没有外部压力的情况下，经过多次膨胀和收缩后会发生严重粉碎，失去电接触。

【工作简介】

针对低外压力下固态锂离子电池微米硅负极面临的固固界面不稳定以及传输动力学差的难题，近日，中国石油大学（华东）智林杰、韩俊伟课题组等人提出了具有压力补偿功能的自压力硅碳负极结构设计，构建了自适应缓冲的硅-碳-固态电解质固固界面。通过在石墨烯水凝胶中预植入一维柔性碳纳米管提供动态机械缓冲网络，石墨烯碳笼毛细收缩压缩碳纳米管获得预应力，从而可以适应性保持对膨胀、破裂微米硅颗粒的界面接触，解决微米硅膨胀、破裂导致的电学失联问题，实现动态电子离子界面输运能力的优化，并且首次实现了微米硅负极最低能够在2MPa的低外压力下实现可逆循环。通过连续dQ/dV分析, 原位EIS测试、FIB-SEM以及有限元模拟探究了其充放电过程中锂离子传输、应力分布以及界面稳定性机制。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。博士生秦欣为本文第一作者。

【内容表述】

首先通过水热反应将碳纳米管和MSi颗粒混合并封装在还原氧化石墨烯（rGO）水凝胶中。随后，将制备好的水凝胶浸入PEO-LiTFSI（PL）稀溶液中12小时，然后用水冲洗掉多余的PL。最后，利用蒸发诱导的毛细管干燥法使水凝胶收缩可控，获得三维（3D）致密组装的整体。自压过程是通过毛细管力完全去除自由水来诱导的，这使得石墨烯网络收缩同时压缩内部的一维碳纳米管（PL@CNT），最终得到自压力结构（SP-MSi/C），应用于固态电池实现低压力下稳定循环。

（1）结构表征

图2a显示了有（右）和没有（左）毛细管收缩的两个Si/C的光学照片。无收缩的Si/C单体通过冷冻干燥获得（标记为FD-MSi/C）。计算结果显示，无收缩的FD-MSi/C体积是毛细管收缩后（SP-MSi/C）的7.6倍，这意味着收缩后的石墨烯网络对SP-MSi/C中的柔性一维碳纳米管施加了压缩。使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）处理了SP-MSi/C单体。如图2b，无毛细管收缩的FD-MSi/C显示出非常松散的结构，包含大量孔隙。包裹在石墨烯笼中的碳纳米管也呈绒状，与MSi颗粒的连接较弱。经过毛细管收缩后，在SP-MSi/C中形成了致密的MSi/C复合结构，碳纳米管被压缩在MSi颗粒表面并变得非常卷曲（图2c)。FIB-SEM mapping显示，石墨烯和碳纳米管紧密地封装在MSi表面（图2d)。纳米压痕-SEM结果表明，随着CNT含量的逐渐增加，杨氏模量和硬度逐步降低。更重要的是，随着CNT含量的增加，SP-C的弹性恢复率从56.1%增加到63.4%（图2i)，这表明自压力结构为MSi提供了更弹性的缓冲。

图2. SP-MSi/C材料中自压力结构的表征。(a)毛细管收缩前后的光学照片。(b) FD-MSi/C和(c) SP-MSi/C的FIB-SEM图像和(d) FIB-SEM mapping。(e)SP-MSi/C的TEM图像。(f)FD-C和SP-C的氮气吸附和脱附曲线。(g)不同CNT含量下SP-C的力−位移曲线；(h)不同CNT含量下的杨氏模量和硬度的统计结果。(i) SP-C结构与碳纳米管含量为0、10、20和30wt.%时弹性恢复率的比较。

（2） SP-MSi/C负极的结构稳定性表征

图3a−d显示了SP-MSi/C（图3a，b)和MSi/C（图3c，d)从第3次到第100次循环的差分容量图。颜色越深的峰，电池的强度和容量越高。相比之下，SP-MSi/C在放电和充电时的峰强度和位置未发生明显改变，这可能归因于稳定的电极结构和反应动力学。通过非原位SEM测量了SP-MSi/C和MSi/C负极在循环后的电极膨胀情况，如图3f，g所示。经过10次循环后，SP-MSi/C电极膨胀率为31%，而MSi/C电极膨胀率达到56%。自压力结构能够抑制电极膨胀，保持完整致密的固−固接触。通过有限元法（FEM）模拟分析了SP-MSi/C和MSi/C在锂化过程中的Li⁺浓度和应力分布（图3h，i）。可以观察到SP-MSi/C由内到外的锂浓度分布和应力分布更均匀，这表明其结构稳定性得到了良好保持。MSi/C锂化主要集中在外部结构中，导致锂离子传输过程中出现不均匀性，且更高的应力集中在颗粒的外层，这导致电极硅颗粒会发生更为严重的破裂失效。微米硅颗粒的不均匀锂化和严重的应力积累会直接影响颗粒间的离子传输和整个电极内部的应力释放，尤其是在电极厚度增加以及外部压力降低的情况下。

图3. （a，b）SP-MSi/C和（c，d）MSi/C在不同循环次数下的差分容量（dQ/dV）与电压的关系图。(e)循环后的SP-MSi/C的FIB-SEM图像。(f，g)SP-MSi/C及MSi/C在10次循环前后的横截面厚度SEM图像。（h，i）SP-MSi/C和MSi/C的Li⁺浓度和应力的模拟分布。

（3）反应动力学表征

首先进行了原位电化学阻抗谱（EIS）测试，图4a、b为SP-MSi/C和MSi/C半电池在初始锂化和去锂化过程中在不同电压下的原位阻抗谱图。SP-MSi/C电池的阻抗相对于MSi/C更加稳定，表明自压力结构能够形成稳定的电荷载流子传输通路（图4c、d）。此外，为了验证阻抗拟合的结果，引入弛豫时间分布（DRT）以拟合阻抗数据并提供峰分离的客观依据。DRT拟合结果见图4e、f，每个特征峰代表一种电化学反应行为。因此，电化学行为可以分别分解为欧姆电阻(R_b，10⁻⁶∼10⁻⁵ s）、固态电解质界面电阻(R_SEI，10⁻⁵∼10⁻³ s）、电荷转移电阻(R_ct，10⁻²∼1 s）和扩散电阻(Rw，1∼10 s）。在对应于R_SEI和R_ct的10⁻⁵∼1s频率区域，SP-MSi/C显示出比MSi/C更低的峰强度。同时，在完全充放电后，MSi/C的R_SEI和R_ct峰强度增加，表明固态电解质与MSi/C电极界面之间的固−固接触不稳定，从而阻碍了电子和离子的传输性能。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）计算了Li⁺扩散系数，在锂化和脱锂化平台（0.15和0.4V，图4g，h）处，SP-MSi/C的Li⁺扩散系数比MSi/C高出一个数量级，这明确表明具有电子−离子导体的PL@CNT的引入结构促进了SP-MSi/C中的电荷传输动力学。在不同温度（−10-40°C）下对SP-MSi/C和MSi/C进行了变温CV测试（图4i，j）。在脱锂过程中（∼0.54 V），通过阿伦尼乌斯方程计算得到反应活化能。SP-MSi/C的活化能更低，表现出更高的体相反应动力学（图4k）。总体而言，SP-MSi/C具有更快的锂离子和电子通过固态界面的传输，这主要归因于稳定的界面接触以及自压力结构带来的适应性电子和离子传导。

图4. （a）SP-MSi/C和（b）MSi/C的原位EIS。首次锂化和脱锂化过程中（c）R_b和（d）R_ct的变化。（e）SP-MSi/ C和(f) MSi/C在首次充放电过程中的原位DRT曲线。（g）从SP-MSi/C和MSi/C在放电（锂化）和充电（脱锂化）过程中进行的GITT测试获得的Li⁺扩散系数。（h）Li⁺扩散系数值的比较。（i，j）MSi/C和SP-MSi/C的变温CV图。（k）MSi/C和SP-MSi/C电池的峰值电流与温度的关系。

（4）PVDF基固态电池中电化学性能

应用PVDF基固态电解质时，SP-MSi/C与NCM811正极配对的固态全电池循环700次后容量保持率高达79.2%（图5a)。然而，MSi/C的容量在经过700次循环后迅速衰减至42 mAh g^-1。前500圈SP-MSi/C全电池实现了更高的容量保持率，达到91.2%，而MSi/C仅为53.3%（图5b，c)。倍率性能测试时MSi/C|SSE|NCM811全电池在0.5 C时表现出高达167 mAh g^-1的高比容量，而在5C时仅为13 mAh g^-1。相比之下，SP-MSi/C在0.5 C时具有更高的比容量188 mAh g^-1，在5C时则高达88 mAh g^-1（图5e)。图5f计算了不同电流密度下的极化电压，与MSi/C相比SP-MSi/C的极化电压始终较低，这些结果表明SP-MSi/C具有更高的反应动力学。SP-MSi/C在倍率性能上的显著优势主要归因于自压力结构带来的优异固−固界面传输动力学。此外，组装了以SP-MSi/C和MSi/C作为负极、NCM811作为正极的软包电池以验证实用化潜力。图5g，h中SP-MSi/C软包电池的放电容量为12.8 mAh（对应于基于NCM811质量计算的比容量为169 mAh g^-1），体积能量密度计算为818 Wh L⁻¹。

图5. (a) SP-MSi/C/SSE/NCM811和MSi/C/SSE/NCM811全电池的长循环性能；(b)SP-MSi/C和(c) MSi/C全电池在前500次循环中的放电曲线；(d) SP-MSi/C与复合固态电池中报道的代表性硅负极的循环寿命和容量保持率比较；(e) 全电池的倍率性能。(f) SP-MSi/C和MSi/C全电池在不同倍率下的极化电压；(g) SP-MSi/C软包电池的循环稳定性以及(h)充放电曲线。

（5）硫化物全固态电池电化学性能

SP-MSi/C负极匹配硫化物固态电解质（LPSCl）在不同外部压力下进行了测试，以验证自压力结构的有效性。100 MPa的高外压力下提供了87.8%的初始库仑效率（ICE），经过700次循环后，剩余容量为864 mAh g⁻¹ （图6a）。图6b展示了SP-MSi/C在10 MPa低压力下的仍能表现出优异的循环性能，初始放电比容量为1647 mAh g⁻¹，在100次循环后比容量为1032 mAh g⁻¹，进一步统计了不同循环次数下SP-MSi/C和MSi/C的极化电压，不同循环圈数下SP-MSi/C相对于MSi/C的极化电压更加稳定，更好地说明了自压力结构能够在循环过程中保持结构稳定性（图6c)。即使在高面容量下，对5圈循环后的SP-MSi/C和MSi/C电极进行了FIB-SEM分析，以进一步探索低压力下电池结构的变化。如图6j、k所示，可以看出自压力结构SP-MSi/C的电极膨胀主要由硅膨胀引起，且电极结构仍能保持完整和致密。最重要的是，SP-MSi/C电极在低外部压力循环后仍能与固体硫化物电解质保持连续和紧密的接触。相比之下，MSi/C电极经历了硅膨胀、大孔形成，甚至断裂，电极上的活性材料之间失去接触导致电子−离子传输网络崩溃。更糟糕的是，在低压下与LPSCl固体电解质的界面接触丧失。测试了SP-MSi/C|LPSCl|NCM811全电池长循环性能（图6d)，SP-MSi/C初始面容量高达2.4 mAh cm⁻²，在100次循环后仍保持1.3 mAh cm⁻²,对全电池进行了原位EIS测试并引入DRT拟合阻抗数据，为峰分离提供客观依据。SP-MSi/C的R_b和R_inf峰强度在充放电过程中几乎保持不变，而MSi/C在完全充放电后R_b和R_inf峰强度增加，进一步证明了MSi/C电池中固−固接触界面不稳定，阻碍了界面处的电子和锂离子传输（图6h，i)。

图6. (a)硫化物固态半电池在100 MPa下的长循环性能。(b)SP-MSi/C和MSi/C硫化物固态半电池在10 MPa下的长循环性能。(c)不同循环次数下SP-MSi/C和MSi/C在10 MPa下的极化电压。(d)SP-MSi/C|LPSCl|NCM811和MSi/C|LPSCl| NCM811全电池的长循环性能。(e)SP-MSi/C|LPSCl|NCM811全电池的充放电曲线。（f，g）SP-MSi/C和（h，i）MSi/C全电池在充放电过程中的原位DRT曲线等高线图。SP-MSi/C（j，k）和MSi/C（l，m）半电池在10 MPa下5次循环后在不同放大倍数下的FIB-SEM图。

核心结论

固态电池在低外部压力（≤2 MPa)下的运行非常具有挑战性，因为体积不断波动的硅负极会造成固−固界面接触不稳定。在这项工作中，作者设计了具有自压力结构的硅碳复合负极，匹配PVDF/LLZO基复合固态电解质和LPSCl固态电解质，验证了自压力结构在低外部压力下的固态电池性能。关键策略是通过内部压力补偿来维持硅颗粒、碳笼和固体电解质之间的固−固接触。这种自压力结构可以显著减少体积变化，同时增强固-固界面接触的适应性，应用PVDF基复合固态电解质时，在没有外部压力（0 MPa）的情况下仍表现出优异的循环性能；将这种自压力结构应用于硫化物固态电解质（LPSCl），从高压（>50 MPa）到低压（≤2 MPa)，其出色的长循环性能、紧密的界面接触以及界面阻抗的微小变化表明自压力结构能够保持硅-碳-电解质之间的固-固界面稳定性。本研究的结果为微米硅应用于低压力固态电池提供了一种有前景的策略，以实现自适应的固−固界面结构，并提高硅负极固态电池的实用性。

来源：能源学人

【文献详情】

“Self-Pressure Silicon–Carbon Anodes for Low-External-Pressure Solid-State Li-Ion Batteries”, Xin Qin, Lu Zhao, Junwei Han*, Jing Xiao, Yafei Wang, Changzhi Ji, Ting Liu, Mingxue Zuo, Junshu Sun, Debin Kong, Mingbo Wu, Wei Lv, Quan-Hong Yang, Linjie Zhi*; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c03017, DOI: 10.1021/acsnano.5c03017.

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