随着可穿戴电子设备需求的增长，柔性传感器需要兼具机械强度、导电性、可回收性和抗菌性能的材料。水凝胶因其柔韧性和生物相容性成为理想选择，但如何在保持这些性能的同时实现环境可持续性仍是一大挑战。细菌纤维素(BC)作为一种天然多糖，具有高模量、生物相容性和可生物降解性，是理想的增强材料。聚苯胺(PANI)等导电聚合物可提升电学性能，适用于实时生理监测和人机交互界面。本研究提出了一种基于聚乙烯醇(PVA)的水凝胶，通过聚苯胺包覆细菌纤维素(PANI@BC)增强，以应对上述挑战。
齐鲁工业大学于得海教授团队开发了一种PVA基各向异性水凝胶(PTPB)，通过引入PANI@BC纤维，展现出优异的机械性能(断裂应力>2 MPa，韧性3.75 MJ/m³)、高导电性以及高达200%应变的可靠传感精度。该水凝胶传感器在人体运动检测和心电图(ECG)监测中表现出色，与商业Ag/AgCl电极性能相当。此外，水凝胶具有优异的抗菌性能(对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达99%)和可回收性。PTPB水凝胶的可回收性得益于其热重塑能力，允许在90°C下溶解，然后定向冷冻以重整材料。这些特性使PTPB成为柔性可穿戴传感器和可持续电子产品的理想材料。
1. PTPB水凝胶的合成机理示意图和SEM图像
PTPB水凝胶以PVA为基体，结合PANI@BC纤维，通过定向冻融工艺形成各向异性微结构。细菌纤维素作为模板，用于聚苯胺的原位聚合，提升导电性的同时保持亲水性。DFT工艺使溶剂晶体沿冻结方向排列，形成垂直多孔通道，改善机械强度和离子传输。PVA链与PANI@BC通过氢键和物理缠结形成结构协同。扫描电子显微镜(SEM)图像显示出有序微结构。
图1 (a) PTPB水凝胶的合成机理示意图。具有定向冻融微结构的 (b) 原始BC、(c) PANI@BCs和 (d) PTPB水凝胶的SEM图像。
2. 机械性能与3D打印特性
定向冷冻在促进凝胶成型的同时赋予了水凝胶在垂直方向上优异的力学特性，水凝胶具有高断裂应力(>2 MPa)和韧性(3.75 MJ/m³)。研究团队通过分子动力学模拟对冻融过程中PVA链与BC链之间的相互作用进行模拟。冻融过程中的氢键析出在水凝胶的机械弹性中起着核心作用。随着冻结的进行，PVA链之间以及PVA与PANI@BC之间的相互作用会显著增加。这种转变标志着从溶剂化到增强的分子间和分子内键合的逐步转变。PVA和水之间的静电和范德华相互作用稳定下降，表明水释放和疏水相互作用。相比之下，PVA和PANI@BC之间的相互作用变得更强，这表明PANI@BC增强了整体网络凝聚力。
图2 (a) 定向水凝胶的应力-应变性能曲线。(b) 不同PANI@BC含量的水凝胶的应力-应变曲线和 (c) 韧性值。(d) 水凝胶在正常和扭曲条件下拉伸的数字图片。(e) PTPB 凝胶3D打印过程的示意图和实际图像。(f) PVA聚合物之间、PVA和PANI@BC分子之间以及PVA和水分子之间的氢键数。(g) PVA和水分子之间的静电相互作用(黑线)和范德华力(红线)，以及 (h) PVA 和PANI@BC之间的静电相互作用(黑线)和范德华力(红线)。(i) 模拟的PANI@BC和PVA链自组装快照。
3. 机电特性
PTPB水凝胶表现出强大的机电性能，包括导电自愈和高效的应变传感。水凝胶有着良好的导电自愈合能力，能够快速联通自身导电通路。此外，对于不同应变，凝胶能够实现准确的信号反馈，并有着快速的响应时间，这对传感应用至为重要。水凝胶对生活中的常见物质能够实现良好的独立粘附。
图3 (a) PTPB水凝胶导电自愈的数码照片。(b) 0至150%不同应变下的I-V曲线。(c) 实时相对电阻变化(ΔR/R0)响应10%至200%的不同拉伸应变水平。(d) 水凝胶在100%拉伸应变下对拉伸速度的响应。(e) PTPB水凝胶响应时间。(f) 粘附在不同物品上的数码照片。
4. 传感与人机交互能力
PTPB水凝胶在人体运动中表现出优异的传感能力。当附着在手指、肘部或腕部时，它能高灵敏度检测应变变化，在高达200%的应变下保持精度。此外PTPB水凝胶通过其无线传感功能满足了人机交互这一需求。通过将传感器连接到手指上，用户的手部动作(“布”、“石头”、“剪刀”)会立即转化为同步的机器人动作。不同的相对电阻变化条形图揭示不同手指的特定阻力模式来验证每个手势。
图4 PTPB凝胶用于应变传感和无线传感。运动检测：(a) 手指弯曲，(b) 手腕弯曲，(c) 肘部弯曲。(D-F) 膝关节的三种不同运动状态。(g) PTPB凝胶无线控制的机械手，使手势成为“布”、“石头”和“剪刀”。
在ECG监测中，水凝胶电极与商业Ag/AgCl电极性能相当，可清晰捕捉PQRST波形。在物体抓取实验(不同直径的塑料球)中，电阻变化与物体尺寸呈线性关系，表明其精确的形状检测能力。此外，PTPB水凝胶具有强大的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达99%，这得益于单宁酸的抑菌特性。抗菌测试显示细菌附着极少，适合皮肤接触应用。
图5 (a) 电极粘附位置图。(b) 水凝胶电极示意图。(c) PTPB 水凝胶的抗菌性能。(d-e) PTPB水凝胶用作无线传感手套。(f) PTPB水凝胶与类似凝胶的性能比较。由配备PTPB凝胶的机械手识别物体。(g) 抓取不同直径塑料球的真实图像和四个PTPB传感器的分布位置。(h) 1#、2#、3#、4# PTPB水凝胶的实时电阻变化图。(i) 当机械手抓住塑料球时，四个水凝胶的最大阻力值。(j) 3# PTPB水凝胶的最大电阻与球直径之间的函数关系。
5. 可回收与动态结构重塑作用
水凝胶的可回收性通过冻融循环的物理交联实现。它可在90°C下熔化，通过定向冻结重塑，机械和电学性能仅略有下降(GF略减)。这种可回收性提高了可持续性，减少了对石油基材料的依赖。研究团队采用弱相互作用分析PVA与PANI@BC的相互作用。独立梯度模型显示高电子密度区域，表明强烈的氢键和偶极-偶极相互作用。这些相互作用促进冻融循环中的动态重排，保持水凝胶性能。DFT形成的有序微结构被建模，显示出优化的离子传输路径，与实验导电性结果一致。
图6 PTPB水凝胶的可回收特性。(a) PTPB凝胶重塑的物理图像。(b) 原始PTPB水凝胶和回收重塑PTPB水凝胶之间的GF值比较。(c) 将重塑的PTPB水凝胶用作写字板。(d) PVA链在凝胶回收和重塑过程中的相互作用机制图。(e-f)“溶出-冷冻”过程中PANI@BC和PVA相互作用的模拟图。
本文成功开发了一种用聚苯胺改性细菌纤维素(PANI@BC)增强的各向异性PTPB水凝胶，用于柔性可穿戴传感器应用。PTPB水凝胶集高机械强度、导电性、抗菌性能和可回收性于一体。其主要优势包括：高机械性能，断裂应力>2 MPa，韧性3.75 MJ/m³；优异导电性，支持精准的运动和ECG传感；抗菌效果，对常见病原菌的杀菌率达99%；可回收性，熔化重塑后性能保持良好，促进可持续性。
首次通过定向冻融工艺将PANI@BC与PVA结合，形成各向异性微结构，提升机械和电学性能。创新利用BC作为PANI聚合模板，解决PANI亲水性不足问题，同时增强导电性。展示了可回收水凝胶在传感性能上的稳定性，推动可持续可穿戴电子产品的发展。
本研究表明，基于生物聚合物的水凝胶可克服传统柔性传感器的局限性。未来研究可聚焦于优化PANI@BC合成工艺以实现规模化，探索其他导电聚合物(如聚吡咯)，并测试其在真实可穿戴应用中的长期性能。结合其他生物活性材料可进一步提升PTPB在医疗监测和环境应用中的功能。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.162702
