研究人员抑制固态电池中的枝晶生长

尽管锂离子电池已成为全球标准，但对更高能量密度电池的需求正推动着对其他有前景电池架构的更多研究 —— 其中之一便是锂基全固态电池（ASSBs，https://spectrum.ieee.org/solid-state-battery-no-anode）。由于全固态电池不含易燃的液态电解质，因此在更高能量密度下更为安全。

然而，与许多电池架构一样，枝晶仍为全固态电池带来难题。枝晶是因阳极表面发生化学反应而形成的锂离子链。电池阳极在充放电循环过程中会经历锂沉积和剥离过程。这是一个可逆过程：在正常电池循环操作中，锂离子会沉积在阳极表面，也会从表面脱离。

然而，如果锂离子在阳极表面的沉积不均匀，就会形成吸引更多锂离子的位点，导致锂离子链不断增长。这会产生针状结构，最终穿透电池，破坏电池结构并导致短路。

抑制全固态电池中的枝晶形成

加州劳伦斯伯克利国家实验室的材料研究员Haegyeom Kim表示，人们最初认为枝晶无法穿透固态电解质。然而，由于全固态电池中锂金属与固态电解质的接触面积较大，若固态电解质中出现任何空隙，锂金属会迅速填充这些空隙，导致严重的枝晶生成，并在固态电解质中形成深度裂纹扩展，进而快速引发电池短路。

Kim和他的团队4月底在ACS Nano期刊发表论文，详细阐述了在集流体上使用锡-碳双缓冲层的研究工作，旨在防止无阳极锂基全固态电池（ASSBs）中枝晶的形成（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c16271）。这类固态电池架构的特点是：首个充电循环时，正极的锂离子会在集流体上形成负极，而非预先构建负极。这一设计具有多重优势：

• 简化电池结构：省去传统负极后，电池复杂度降低（因为负极通常是电池问题的根源，而非正极）；

• 减轻重量与成本：无需预制负极，电池更轻便，制造成本也更低；

• 提升能量密度：首次循环中直接在集流体上生成负极，其体积比传统多孔负极更小，因此单位体积的储能能力更强。

2020年，三星研究人员在《自然・能源》发表的论文显示，银和碳层可作为锂电池的缓冲层，且能实现非常稳定均匀的锂沉积 - 剥离循环（https://www.nature.com/articles/s41560-020-0575-z）。

Kim表示，他们与加州大学伯克利分校的研究人员合作，探究该技术高效的原因。结果发现，银具有极强的亲锂性，即便在高浓度锂环境下，锂离子也能在银层表面均匀排列，这使得锂沉积过程高度均匀 —— 前提是银层沉积均匀。但碳的作用此前未被充分理解，而解答这一问题正是这项新研究的核心。由于银成本较高，团队改用锡并发现：锡纳米颗粒的效果优于银，但具体原因仍不明确。

基于对金属颗粒的初步发现，Kim和他的团队设计了多项测试，通过四种不同的半电池来探究碳的作用 —— 分别为无缓冲层、含锡缓冲层，以及两种碳-锡缓冲层（碳上锡下和锡上碳下）。这些缓冲层通过可扩展的直流磁控溅射涂层法沉积在不锈钢集流体上。

在所有测试中，“锡上碳下” 结构（锡夹在碳层和集流体之间）的缓冲层表现最佳。Kim解释道：“我们发现锡和银一样具有亲锂性，因此锡的位置至关重要，因为锂沉积就发生在这一层。”

研究人员还发现，碳层具有疏锂性。也就是说，锂离子难以穿过碳层，反而倾向于向相反方向移动。通过将碳层置于锡层上方，这一结构可阻止锂从锡层上新形成的锂镀层迁移，并防止任何潜在的枝晶穿透固态电解质。Kim提到，碳的机械性能可能也在抑制枝晶方面发挥作用，但这一点尚未经过测试。“这不仅仅关乎单一材料的固有特性，” Kim表示，“如何将它们组合起来至关重要，因为这会显著改变阻挡层的性能。”

由于缓冲层以薄层形式直接沉积在集流体上，因此可适用于任何锂基全固态电池（ASSB）。该研究中的电池经过450次充放电循环测试 —— 研究团队认为这一次数足以证明使用缓冲层时不会形成枝晶。研究人员还测试了带缓冲层电池的锂沉积能力：此测试并非循环测试，而是在1毫安/平方厘米的电流下进行15小时的长时间放电沉积，面容量达15毫安时/平方厘米。Kim证实：“带缓冲层的电池在此期间未发生短路，而无缓冲层的电池则出现了短路。”

Kim表示，团队正在研发性能更优的新型缓冲层，并将通过更长循环周期进行测试。“我们还希望拓展到更实际的全电池系统，采用更薄的固态电解质和更高的面容量。” 他补充道。

Kim提到，尽管目前存在多种抑制枝晶的机制，但无法将这些技术与该新型缓冲层技术直接对比。他解释称，全固态电池（ASSB）的制备和测试中存在太多变量 —— 如静态压力、测试温度、电解质厚度及电解质表面积等，且行业内尚未建立统一的测试标准。

“除非在相同条件下进行制备和测试，否则我们无法直接比较并确定哪种技术最优。所有论文都声称自己的方法最佳，但这只是在特定条件下的结论。” Kim指出。他提到，团队此前曾成功开发另一种技术：在全固态电池的固态电解质中加入牺牲性添加剂，该添加剂分解后可抑制枝晶生长，但相比之下，缓冲层方法的效果更为显著。