华东师范大学耿福山：面向电池材料的定量原位顺磁共振方法

电子顺磁共振（EPR）技术凭借其探测未成对电子的高灵敏度，在众多电化学体系的研究中得到了广泛应用。锂离子电池材料中含有大量过渡金属元素，EPR能够探测那些自旋不为0的Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属离子。与窄线宽自由基的EPR研究不同，固体中过渡金属d轨道上电子之间存在较强的相互作用，导致EPR信号表现出极大的宽化。这种宽化掩盖了信号的特征，使其难以被正确归属和解释。

最近，华东师范大学耿福山副研究员发展了一种定量原位EPR方法，用于研究电极材料中参与氧化还原反应的离子。该方法引入了一个在谱学解析中常被忽视的关键信息——物质的量，当谱图中其他特征信息不够清晰时，物质的绝对量可作为正确解读谱图结果的重要依据。该工作通过建立自旋含量的变化与电荷转移量之间的关联，实现了对于固体中过渡金属离子的准确解析。这一方法为正确解释电极材料中缺乏典型特征的宽化EPR信号提供了新思路，有望在各类电极材料（尤其是正极）的研究中发挥关键作用，助力解决如氧化还原机制、局部结构变化以及长时间循环过程中的过渡金属离子溶解等实际问题。

相关工作以“Quantitative Operando EPR Method on Redox-Active Ions in Electrode Materials: Considering the Conversion-Type Reactions as Examples”为题，发表于《Analytical Chemistry》，华东师范大学刘逸为论文第一作者。

【主要内容】

EPR的信号的二次积分DI满足：，其中等式右边的前两项是样品相关参数，后四项是仪器相关参数，根据居里-外斯定律。在测试中使用标样，通过样品信号与标样信号的比值即可消去仪器参数。将带入后可得到如下形式，与标样相关的常数k_s需要预先实验标定。

图1展示了原位EPR结果的处理流程。将标样信号校准后对所得的样品EPR信号进行拟合并获取DI；确定样品的电子自旋数S与外斯常数Θ；计算自旋中心数n；根据法拉第定律定义并计算EPR电流：I_EPR = zFΔn/Δt；比较I_EPR与充放电所设置的电化学电流I_EC的区别。若二者差异过大，可能是由于样品物理常数S_sp和Θ_sp的错误或是有部分无法被EPR检测到的过渡金属离子导致的。具体细节可以参考文章SI部分。

图1. 定量原位EPR结果处理流程。

实验以四种转化反应类型的电极材料MnO、MnF₂、Mn₂O₃和MnF₃，分别作为Kramers离子（半整数自旋）和non-Kramers（整数自旋）离子的典型代表，以此来验证该方法的可行性。

图2. 在12μA电流下，MnO‖Li半电池在前两个循环内的原位定量EPR结果。(a) 原位电池的电压曲线。(b)由拟合结果得到归一化DI和(c)ΔB_pp。

从图2中可以看出，由EPR获得的反应电流I_EPR与循环使用的电流I_ec基本相同。MnO的ΔBpp的逐渐增加被归因于MnO在形成Mn和Li₂O反应时由于结构破坏而产生的应变和位错效应。在第一次放电结束时，ΔB_pp的快速增加是由于仅有少量纳米级MnO残留导致的弛豫增强或是交换相互作用的减弱导致的。充电后无法观测到信号是因为脱锂后重新形成了纳米级MnO团簇，无法重建原始的晶体结构，证实了转化反应中发生的微观结构改变。

图3. 在12 μA电流下，MnF₂‖Li半电池在前两个循环期间的定量操作EPR结果。(a) 原位电池的电压曲线。(b)由拟合结果得到归一化DI和(c)ΔB_pp。

通过同样的方法，确定了放电过程中z = 2时的I_EPR为−11.6 μA，与−12 μA的I_ec一致。不同于MnO在第一次充电没有EPR信号的结果，MnF₂的数据显示EPR信号在第一次充电再次出现，由斜率计算得到的I_EPR为10.84 μA，与I_ec一致，表明Mn和LiF转化为MnF₂是一个逆反应过程。第一次充电时出现6重EPR信号，并持续增强，直到充电结束（图S8），这是由于Mn²⁺在电解液中的的溶解导致的，其比例仅为原始MnF2的0.12%。MnF₂的ΔBpp在第一次放电时保持恒定在28.3 mT左右（图3c），说明转化反应对MnF₂晶格的影响较小。ΔBpp的变化说明了纳米团簇的形成以及MnF₂晶体结构的重建。

图4. 在18.5 μA电流下，Mn₂O₃‖Li半电池前两次循环的原位定量EPR结果。(a) 原位电池的电压曲线。(b)由拟合结果得到归一化DI和(c) ΔB_pp。

在Mn₂O₃中，Mn存在于两个位点8b和24d，其中8b位点的结构畸变较小（可以被EPR检测到），占比约为1/4。EPR曲线的DI最大值与Mn³⁺与Mn²⁺的理论反应终点重合，对应于两个Li⁺离子与Mn₂O₃的反应。然而，电压曲线在0.35 V处出现拐点，对应于一个Li⁺离子与Mn₂O₃发生反应，形成插层化合物Li₁Mn₂O₃。ΔB_pp在电压平台期间稳定在49 mT左右的恒定值进一步论证了这一点。当z = 1时，电压斜坡期间的I_EPR为5.335 μA；当z = 2时，电压平台后半段的IEPR为−3.756 μA，与四分之一的I_ec（- 4.625 μA）基本一致，表明仅能够观测到8b位点的Mn的变化。正如本例所示，尽管存在多种阳离子环境，定量EPR的精度被认为足以确保对反应过程的正确解释。

图5. 在16.84 μA电流下，MnF₃‖Li半电池在前两个循环期间的原位定量EPR结果。(a) 原位电池的电压曲线。(b)由拟合结果得到归一化DI和(c)ΔB_pp。

尽管在原始MnF₃中检测到的信号来自MnF₂杂质，但在NMP中搅拌以某种方式减少了MnF₃中的ZFS相互作用，使S = 2状态可检测到。根据MnF₃的磁性参数计算相应的I_EPR，三电子反应（z = 3）的I_EPR值为−17.07 μA，与−16.84 μA的I_ec值吻合较好，随后的充电过程信号的变化更符合两电子反应（z = 2）。这说明反应机制包括在第一次放电时MnF₃直接还原为金属Mn和LiF，然后在随后的循环中在金属Mn和MnF₂之间的转化。MnF₃的ΔB_pp在第一次放电期间连续下降表明了局部磁相互作用发生了变化，可能是由于ZFS相互作用的进一步减少和/或超交换相互作用的增强导致的。

总而言之，本文提出了一种面向电池材料的定量原位EPR方法，用于测定电极材料中的绝对自旋量，特别是氧化还原活性离子的自旋量。本文引入了一个参数I_EPR作为评估信号解释精度的基准，当I_EPR与电化学电流匹配时，就可以得到正确的解释。此外，溶解的Mn²⁺离子显示出典型的6重信号峰，线宽窄，且也能够得到定量的解释。对于结构更为复杂的插层型反应正极材料，定量原位EPR技术有望提供一种全新的策略来正确解释EPR谱，并深入阐明电极的工作机制。这包括揭示氧化还原过程、确定反应活性位点、分析局部结构变化以及监测过渡金属离子的溶解行为等关键方面。

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