东华大学/苏州科技大学ACS AEM：2秒精准定制高熵合金纳米颗粒

温度驱动的相演化机制

闪蒸焦耳加热（FJH）通过调控热力学与动力学过程（电流2–6 A，脉冲2 s），实现了FeCoNiMnCr高熵合金纳米颗粒（NPs）的可控合成。温度作为核心变量，直接主导NPs的成分、形貌与晶体结构演化（图1b）。在1300°C低温区间（图2a-c），元素熔点的显著差异（Cr: 1857°C, Mn: 1244°C）与CNT束介导的成核动力学导致热力学相分离：形成单质Cr（不规则形貌）、二元MnCr（多面体）和三元FeCoNi（球形）三相共存（图3a-c）。EDS证实元素分布比例（Fe:Co:Ni:Mn:Cr ≈ 18:17:17:19:28 at.%），其中Cr因高熔点优先成核并迁移至CNT表面（图2a），而FeCoNi则通过范德华力吸附于CNT束交联位点（图S3b）。

温度升至1600°C时（图2d-f），亚稳态异质结构开始形成。尽管整体元素比例相近（Fe:Co:Ni:Mn:Cr ≈ 18:20:18:19:24 at.%），但Cr与FeCoNi的扩散竞争导致Cr/FeCoNi核壳异质结（图3f-g）。该现象源于Cr的高扩散系数（活化能低）与Fe-Co-Ni的合金化倾向间的动力学平衡（图S4d-f）。

在2000°C及以上高温（图2g-l），吉布斯自由能最小化驱动全元素均质化，形成球形五元HEA NPs（图3h）。值得注意的是，Mn含量在>2000°C时骤降至1.2 at.%（图3i），归因于Mn的挥发性，表明温度窗口需精确控制以实现目标成分设计。

图1. FJH法可控合成HEA NPs的示意图与温度诱导演化(a) FJH合成装置示意图；(b) 不同温度下NPs成分与形貌的演化规律。

图2. 不同温度合成NPs的形貌演变(a-c) 1300°C产物：不规则Cr NPs、多面体MnCr NPs、球形FeCoNi NPs；(d-f) 1600°C产物：多面体MnCr NPs、球形FeCoNi NPs、Cr/FeCoNi异质结构NPs；(g-i) 2000°C形成的球形FeCoNiMnCr NPs；(j-l) >2000°C形成的低Mn球形FeCoNiMnCr NPs。

图3. NPs成分随温度的演化规律(a-c) 1300°C产物的元素组成：不规则NPs（Cr）、球形NPs（FeCoNi）、多面体NPs（MnCr）；(d-g) 1600°C产物的元素组成：球形NPs（FeCoNi）、异质结构NPs（Cr/FeCoNi）、多面体NPs（MnCr）；(h,i) 球形NPs成分：(h) 2000°C近等原子比FeCoNiMnCr，(i) >2000°C低Mn含量FeCoNiMnCr。

晶体结构演化的表征证据

晶体有序度随温度升高而降低。1300°C合成的Cr NPs呈单晶结构（晶面间距0.166 nm，对应Cr(111)，图4b），MnCr多面体为有序晶体（晶面间距0.258 nm，对应MnCr(200)，图4d）。1600°C时，FeCoNi NPs转变为多晶（晶面间距0.209 nm，对应FeCoNi(111)，图4f），异质结构NPs中则清晰可见Cr(220)与FeCoNi(111)晶格共存（图4h），印证部分合金化与扩散竞争。

高温（≥2000°C）诱导显著非晶化：NPs呈现纳米晶嵌入非晶基体的复合结构（图4j,l）。XRD进一步佐证该趋势（图5）：随着温度升高，FeCoNi(111)与MnCr(311)衍射峰强度衰减，证实长程有序向短程有序转变。此现象源于FJH超快淬火（秒级）冻结亚稳态液相，抑制原子重排，为高熵合金的非平衡合成提供了新路径。

图4. NPs晶体结构的高分辨TEM表征(a,b) 1300°C单晶Cr NPs的晶格条纹（(111)面，0.166 nm）；(c,d) 1300°C单晶MnCr NPs的晶格条纹（(200)面，0.258 nm）；(e,f) 1600°C多晶FeCoNi NPs的晶格取向；(g,h) 1600°C Cr/FeCoNi异质结构的界面晶格（Cr(220)与FeCoNi(111)）；(i,j) 2000°C FeCoNiMnCr NPs的非晶/纳米晶复合结构；(k,l) >2000°C低Mn NPs的非晶化特征。

图5. 不同温度合成NPs的XRD谱图

多脉冲修饰策略的创新性

脉冲次数可编程调控NPs表面结构。在1600°C下施加多次FJH脉冲（10–30次），MnCr多面体通过迭代熔融-合并机制修饰FeCoNi NPs表面（图6a-c），形成类似"薯蓣"（Dioscorea elephantipes）的分级结构。该策略普适性强：将Cu前驱体引入已合成的FeCoNiMnCr NPs体系，可定向修饰Cu多面体（图6d-f）。这种原位异质结构工程为设计多界面催化剂（如核壳活性位点）和功能复合材料提供了新范式。

图6. 多脉冲FJH修饰NPs的表面形貌
(a-c) 1600°C下10/20/30次脉冲修饰的FeCoNi@MnCr分级结构；(d-f) 多脉冲FJH在FeCoNiMnCr NPs表面定向修饰Cu多面体。