锂电池过充机理及防过充措施

电动知家 2021-04-21 00:00

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过充是目前锂电池安全测试中较难通过的一项,因此有必要了解过充机理及目前防过充的措施。

图1是NCM+LMO/Gr体系电池过充时的电压和温度曲线。在5.4V电压达到最大,随后电压下降,最终引发热失控。三元电池过充的电压和温度曲线与其十分相似。


图1

锂电池过充时会产生热量和气体,热量包括欧姆热和副反应产生的热,其中欧姆热占主要。过充引发的电池副反应,首先是过量的锂嵌入负极,在负极表面会生长锂枝晶(N/P比会影响锂枝晶生长的起始SOC)。其次是过量的锂从正极脱出,引起正极结构坍塌,放出热量和释放出氧。氧气会加速电解液的分解,电池内压不断升高,一定程度后安全阀开启。活性物质和空气的接触会进一步产生更多的热量。

有研究表明减少电解液量会显著减少过充时的产热和产气。另有研究过充时电池不带夹板或安全阀不能正常开启,电池易发生爆炸。

轻微地过充不会导致热失控,但会引起容量衰减。研究发现NCM/LMO混合材料为正极的电池过充时,SOC低于120%容量没有明显的衰减,SOC高于130%时容量会衰减显著。

目前解决过充问题的方法大致有一下几种:

1)BMS中设置保护电压,通常保护电压要低于过充时的峰值电压;

2)通过材料改性(如材料包覆)提高电池的抗过充能力

3)在电解液中添加抗过充添加剂,如氧化还原对;

4)电压敏感膜的使用,电池发生过充时,膜电阻显著降低,起到分流作用;

5)在方形铝壳电池中使用OSD、CID设计,目前是通用的防过充设计。而软包电池则无法实现类似设计

本次介绍一下钴酸锂电池在过充时电压和温度的变化。下图是钴酸锂电池的过充电压和温度曲线,横轴是脱锂量。负极是石墨,电解液溶剂是EC/DMC。电池容量为1.5Ah。充电电流是1.5A,温度是电池内部温度。


锂电池过充大致可分为4个区域,每个区域的特征如下:

I区

1.电池电压缓慢上升。钴酸锂正极脱锂超过60%,在负极侧析出金属锂。

2.电池鼓胀,可能是由于电解液在正极侧高压氧化。

3.温度基本稳定,略有上升。

II区

1.温度开始缓慢升高。

2.在80~95%范围内,正极阻抗增大,电池内阻增加,但在95%有所减小。

3.电池电压超过5V,达到最高。

III区
1. 大约在95%,电池温度开始快速升高。
2. 从大约95%开始,直到接近100%,电池电压稍稍下降。
3. 当电池内部温度达到大约100℃,电池电压急剧下降,可能是温度升高致电池内阻降低所引起的。
IV区
1. 电池内部温度高于135℃,PE隔膜开始融化,电池内阻快速升高,电压达到上限(~12V),电流降至一个较低的值。
2. 在10-12V之间,电池电压不稳定,电流也有波动。

3. 电池内部温度快速升高,电池破裂前温度上升到190-220℃。

4. 电池破裂。

三元电池过充与钴酸锂电池相似,目前市场上的三元方形铝壳电池过充时,大致控制在进入III区时OSD或CID启动,切断电流,保护电池不再过充。

参考文献

Journal of The Electrochemical Society, 148 (8) A838-A844 (2001)


锂电池过充机理及防过充措施(三)


本文通过实验和仿真研究了一款正极为NCM111+LMO的40Ah软包电池的过充性能,过充电流分别为0.33C、0.5C和1C。电池尺寸为 240mm * 150mm * 14mm。(按照额定电压3.65V计算,其体积比能量约290Wh/L,比能量还是比较低的)

过充过程中的电压、温度和内阻变化见图1。可以大致分为四个阶段:

第一阶段:1<SOC<1.2,电池内部没有发生明显的副反应,电池温度和内阻变化较小。

第二阶段:1.2<SOC<1.4,正极中的Mn发生溶解,在正极侧电解液氧化,在负极表面金属锂析出。金属锂与溶剂反应使SEI膜变厚,电池阻抗增加,电池温度开始缓慢上升。

第三阶段:1.4<SOC<1.6,电池温度上升加快,电池鼓胀明显,正极侧电解液氧化加速,放出大量的热和气体。负极表面金属锂继续析出,SEI膜开始分解,锂化的石墨与电解液发生反应。由于正极材料结构的变化,电池电压达到峰值5.2V后略微下降。

第四阶段:SOC>1.6,电池内压超限,壳体发生破裂,隔膜收缩变形,电池热失控。电池内部发生短路,大量能量迅速释放,电池温度急剧上升至780℃。

图1

过充中各阶段的副反应示意图见图2。

图2

过充过程中的产热包括:可逆熵变热、焦耳热、化学反应热和内短路释放出来的热。其中化学反应热包括Mn溶解、金属锂与电解液反应、电解液氧化、SEI膜分解、负极分解和正极(NCM111和LMO)分解释放出的热。表1是各反应的焓变和激活能。(本文忽略了粘结剂的副反应)

表1

图3是不同充电电流过充时的产热率比较。从图3可以得出以下结论:

1)随着充电电流的增加,热失控时间提前。

2)过充中的产热以焦耳热为主。SOC<1.2,总产热基本等于焦耳热。

3)在第二阶段(1<SOC<1.2),Mn溶解、金属锂与电解液反应、电解液氧化三类副反应先后开始反应。电流1C时,反应会提前。

4)SOC>1.45,金属锂与电解液反应释放出的热会超过焦耳热。

5)SOC>1.6,SEI膜和负极分解反应开始,电解液氧化反应产热率急剧增加,总产热率达到峰值。(文献中4、5描述与图有些不符,这里以图为准,做了调整。)

6)过充过程中,金属锂与电解液反应和电解液氧化是主要的反

图3

通过上述分析,电解液氧化电位、负极容量和热失控起始温度是过充的三个关键参数。图4是三个关键参数对过充性能的影响。可以看出电解液氧化电位的提高能大大提高电池的过充性能,而负极容量对过充性能影响不大。(换言之,高压电解液有助于提高电池过充性能,增大N/P比对电池过充性能影响不大。)

图4

感兴趣的可以进一步阅读文献

参考文献

D. Ren et al. Journal of Power Sources 364(2017) 328-340

来源先进电池之家

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