氢能源应用的氢气传感器

原创 传感器技术 2021-06-04 07:00

氢是一种清洁可再生能源载体,能够为汽车提供动力,而唯一排放物是水,氢燃料电池被确认为新能源车的优选方案。但是,氢气和空气混合时却极易燃,因而需要特别有效的传感器进行监控。


探查氢气非常具有挑战性。此类气体不可见、无味,但是易挥发,极易燃,空气中只需含有4%的氢气就能产生氢氧气体,有时也称为氢氧混合气(knallgas),最小的火花都能将此类气体点燃。为了保证未来氢燃料汽车以及相关基础设施的安全,必须探测空气中微小含量的氢气,而且氢气传感器的响应速度必须足够快速,以便在起火发生之前探测到泄露的氢气。



鉴于氢气在食品卫生、能源动力、军事国防等领域的广泛使用以及不安全性,在使用氢气时必须对其浓度进行检测。国内外已经进行了大量关于氢气传感器的研究, 目前氢气传感器主要有电化学型、电学型、光学型三大类。


氢气传感器的技术现状

 

1、电化学型氢气传感器


电化学型氢气传感器是将化学信号转变为电信号从而实现氢气浓度检测的氢气传感器。


电化学型传感器由两个电极组成, 采用一个电极作为传感元件,另一个电极作为参考电极, 当氢气与传感电极发生电化学反应时,电极上的电荷传输或电气性质会发生改变,传感器通过检测相应物理量的变化实现氢气浓度检测的目的。电化学型氢气传感器又可分为两类: 电流型与电势型。 


1 )电流型氢气传感器

电流型传感器的正常工作温度范围为-20℃ 至80℃。通过比较不同的催化
电极的制备方法( 溅射镀膜法、化学镀膜法、铂黑模压法等) 和相应传感器的性能, 得出溅射镀膜法制备的铂催化电极的活性最高,性能稳定,可以 在0至104ppm的范围内实现氢气浓度的快速检测,传感器响应时间为 30s, 灵敏度为 4μA /100ppm。温度、压强和湿度变化都对测量结果影响较大。


2)电势型氢气传感器

电势型传感器是通过测量传感电极和参考电极之间的电势差来测量氢气浓度的,其应用范围比较广泛,可以检测常温或高温下气体、水溶液、溶态金属中的氢气含量。  
从传感器本身来看,电势型氢气传感器与自身的体积和结构几乎不相关,因此适合微型化生产是其一大优势; 从测量信号来看, 电流型氢气传感器的响应与氢气浓度成线性关系,电势型氢气传感器与氢气浓度成对数关系, 因此, 电流型氢气传感器在氢气浓度较低时具有更高的灵敏度。 
 

2、电学型氢气传感器 


电学型氢气传感器主要是利用了材料的电学特性与氢气浓度存在一定的函数关系, 通过检测电学物理量,测得氢气浓度。根据工作原理的不同, 电学型氢气传感器可以分为电阻型与非电阻型。


1)电阻型氢气传感器


电阻型氢气传感器主要为半导体金属氧化物氢气传感器,半导体金属氧化物吸附氧气时, 电阻率会显著增加,当氢气等还原性气体将金属氧化物化学吸附层中的氧气还原时, 电阻率会随之变化, 通过检测电阻变化量即可检测氢气浓度。


大部分半导体金属氧化物传感器都采用氧化锡作为敏感材料, 其平均响应时间在 4s 至 20s,可测氢气浓度范围为 10ppm至 20ppm。采用单一的金属氧化物对于氢气的选择性不高,为了提高选择性, 可以掺杂对氢气选择性好的金属材料,比如钯、铂等。 


电阻型氢气传感器响应速度快, 使用寿命长, 可以达到 10 年。但是其对氢气选择性差, 极易受到其他还原性气体的干扰,例如甲烷、一氧化碳、醇类物质等。 


2)非电阻型氢气传感器

非电阻型氢气传感器主要是利用了材料电容或势垒与氢气浓度成一定的函数关系。根据传感器工作原理和结构的不同分为肖特基二极管型和场效应
管型。


目前,肖特基二极管型传感器应用较广泛。肖特基二级管型氢气传感器的基本原理是: 在半导体上沉积一层非常薄的金属就形成“肖特基结”,氢气接触到肖特基结时被吸附在具有催化性能的金属表面, 并被快速催化分解为 H, H 经过金属晶格间隙, 扩散至金属半导体界面, 将一定偏置电压加在传感器上, 由于 H 的存在,半导体二极管特征曲线发生漂移, 传感器通过检测电压或电容的变化来检测氢气浓度。 


电学型氢气传感器具有结构简单, 易实现微型化,易集成等优点。但是其工作所需温度较高, 增加了能耗,并且其工作时易产生电火花, 不适用于易燃易爆场所氢气浓度的检测。 


3、光学型氢气传感器 


光学型氢气传感器主要利用气体的光学特性。根据工作原理的不同, 主要分为以下几类: 光纤氢气传感器、声表面波氢气传感器、光声氢气传感器。


1)光纤氢气传感器

光纤氢气传感器的原理是利用光纤与氢敏材料结合,通过氢敏材料与氢气反应后引起光纤物理性质的改变,导致光纤中传输光的光学特性的变化, 通过检测输出光对应物理量的变化测得氢气浓度。


根据传感机理的不同, 光纤氢气传感器可以分为: 微透镜型、干涉型、消逝场型、光纤布拉格光栅型。 


a、微透镜型光纤氢气传感器

在光纤的一个端面覆盖一层钯膜, 形成微型钯镜,光通过光纤传输时, 大部分光可以透过钯膜。钯在吸附了氢气后会形成氢化钯, 当光透过钯氢薄膜时,其反射率与折射率都会发生改变, 通过分析光谱变化,可以测得氢气浓度。 



b、干涉型光纤氢气传感器

干涉型光纤氢气传感器的基本原理是镀有钯或钯合金膜的光纤在有氢环境中其钯膜会膨胀, 以致拉伸光纤,增加光程, 导致信号臂中光信号的相位发生改变。由干涉仪测量相位的变化量可以测得氢气浓度。 


该类传感器具有精度高,重复性好, 误差小等优点。其主要缺点为测量精度易受环境温度影响, 实际使用中可以进行温度补偿提高其测量精度。 



c、消逝场型光纤氢气传感器

消逝场型氢气传感器是利用氢气对消逝场的影响来检测氢气浓度的。 该传感器的制作通常为去掉一部分的光纤包层, 使其达到消逝场的作用范围, 当光通过该区域时光强沿芯径向呈指数衰减。在该区域镀上氢敏材料,氢敏材料与氢气发生反应后光学性质发生变化,相应的消逝场也会改变, 通过测量光强的变化量可以测得氢气浓度。 



该类传感器可以通过调节敏感器长度和钯膜厚度,实现灵敏度和响应时间的独立优化, 可以利用OTDR( 光时域反射) 技术实现分布式传感, 并且适用于远距离传感,在线测量。 


d、光纤布拉格光栅( FBG) 氢气传感器

FBG 氢气传感器的光纤纤芯包含成周期性排列的布拉格光栅, 不仅能够对折射率进行周期性的调制,还能够反射特定波长的光。当光纤纤芯镀有钯膜时,如果待测气体中含有氢气, 氢气渗透入钯膜, 生成的 PdHx 使得钯膜体积膨胀,从而使光栅栅距变大, 进而导致光栅的反射光中心波长发生变化。通过测量光栅反射光中心波长的变化, 可以测得氢气浓度。 


FBG 氢气传感器具有抗光源扰动, 稳定性高, 易于实现多路复用等优点。但是其钯膜易起泡脱落, 寿命有限,且信号解调难度较高。 



2)声表面波氢气传感器

声表面波( SAW) 是一种沿弹性机体表面传播的声波。其振幅随压电基体材料深度的增大按指数规律衰减。应用此原理的氢气传感器一般为声表面波震荡器。根据反馈元的不同, 该类传感器可以分为延迟线型和谐振器型,目前主要采用延迟线型振荡器结构。


该传感器的关键部件是具有选择性的氢敏感膜,一般以金属钯为材料。声表面波在氢敏感膜吸附氢气前后的光学特性会发生改变, 通过测量频率变化量,可以检测氢气浓度。 


该传感器测量精度高, 但是其敏感膜易受腐蚀,寿命短且成本较高。



3)光声氢气传感器

光声气体传感器的基本原理是基于气体的光声效应。气体的光声效应可以分为两个阶段: ( 1) 光的吸收: 待测气体吸收特定波长的调制光后处于激发态; ( 2) 声的产生: 吸收光能后的气体分子以无辐射弛豫过程将光能转化为分子的平均动能,使气体分子加热, 气体温度以与调制光相同的频率被调制,导致气体压强周期性的变化, 从而在光声池中激发出相应的声波。


对于在红外波段没有吸收的氢气, 可以采用间接光声光谱的方法测量氢气浓度。 



光声氢气传感器灵敏度高, 响应速度快, 但是受光声池及温度影响大,温度变化 0. 0274℃ 和氢气浓度变化 100ppm 引起声速的改变量相同, 并且其方法间接,所以此传感器应用较少。 

 

氢气传感器的发展方向与趋势

 

目前市场上电化学与电学氢气传感器占有率较高。各种电化学氢气传感器的工作温度范围覆盖较广,并且功耗很低, 灵敏度高, 但是其电极寿命有限,并且工作时需要提供给传感器电流或电压, 不适用于易燃易爆场所。电学型氢气传感器具有结构简单, 易实现微型化, 易集成的优点, 但是其工作所需温度较高,增加了能耗,并且其工作时易产生电火花, 同样不适用于易燃易爆场所。


光学型氢气传感器中声表面波型与光声型通过测其频率的偏移量来检测氢气浓度的方法受环境因素影响较大, 而光纤氢气传感器具有本征安全、抗电磁干扰、体积小、耐腐蚀等优点, 并且其传感器灵敏度和测量精度高, 能够达到实时响应。根据传感机理的不同,可以制作出适用于单点测量和分布式多点测量的多种光纤氢气传感器。因此光纤氢气传感器将成为氢气传感器研究领域的主要内容,随着传感器制作工艺的提升和信号解调技术的发展,光纤氢气传感器将占据更大的市场。 


尽管氢气传感器主要用于氢能源载体,但是其也有其他可能应用。电力网络工业、化学和核能行业都需要此类高效氢气传感器,而且也可用于改善医疗诊断。

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《传感器技术》汇编了一套各种传感器的基础知识,介绍了各种传感器的原理。

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