汽车电线VOC检测乙醛超标分析

线束世界 2021-09-22 08:00

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问题的起因

        伴随家庭轿车的迅速普及,人们所在的生活空间除了居室和工作炀所,又增加了轿车。日前有媒体报道,全国22家消费维权单位联合发布的《 车室内空气质量比较试验报生》显示,少数虽牌轿车车内乙醛超标。由于家庭及办公室装修等因素的影晌,人们更了解甲醛的危害,至于何为乙醛,源自何方,有何危害等问题,人们可能知之甚少。


        同样在汽车电线的VOC检测中,主要不合格项是乙醛超标。


关于乙醛的介绍

        乙醛(Acetaldehyde)是一种醛,又名醋醛,无色易流动液体,有刺激性气味。熔点-121℃,沸点20.8℃。可与水和乙醇等一些有机物质互溶。易燃易挥发,蒸气与空气能形成爆炸性混合物,爆炸极限4.0%~57.0%(体积)分子式为C2H4O,相对分子质量为44.05,无色液体,溶于水和乙醇等有机溶剂,沸点21℃,相对密度0.804~0.811,折射率1.3316天然存在于圆柚、梨子、苹果、覆盆子、草莓、菠萝、干酪、咖啡、橙汁、朗姆酒中和绿色植物中。具有辛辣、醚样气味,稀释后具有果香、咖啡香、酒香、青香。也大量存在于香水和酒类饮料中。


        乙醛有毒。乙醛的毒性主要是对皮肤的刺激,另外乙醛通过消化系统可以造成肝损伤,甚至导致癌症。乙醛主要存在于食物中,乙醇氧化后首先转变为乙醛,而乙醛对肝脏的损害导致酒精肝。乙醛进一步氧化转化为乙酸,最后变为二氧化碳和水。乙醛的分解产物是彻底无毒无害的。


        空气中导致乙醛危害的最低浓度在至少300微克每立方米以上,而且毒性远远低于甲醛和甲苯。


        乙醇是由植物中的淀粉分解产生,而乙醛是乙醇继续分解的产物,乙醛的毒性主要表现在对肝脏的损伤(酒精中毒),和对皮肤的刺激。喝酒的人体内和周围空气弥漫着高浓度的乙醛。


        有研究报道,接触90mg/m3的乙醛蒸气15分钟,会出现轻微的眼剌激症状;接触360mg/m3的乙醛蒸气15分钟,可致眼充血和眼脸红肿;接触243mg/m3的乙醛蒸气30分钟,会发生轻微的上呼吸道剌激症状。因此人们不会觉察到本次媒体报道的车内空气中0.054mg/m3-0.068mg/m3乙醛的存在。


        早在上世纪80年代,乙醛被国际癌症研究中心列为2B类致癌物质,即在动物实验中发现的致癌性证据不充分,对人体致癌性证据有限的可能致癌物。有研究报道,给地鼠、大鼠以1323mg/m3-4500mg/m3的乙醛空气浓度染毒50周以上,染毒组动物的鼻癌、眼癌发病率显著高于对照组。


        研究表明乙醛具有遗传毒性以及致畸毒性,活泼的醛基使其直接攻击亲核基团,能够与DNA共价结合形成加合物,引起DNA链间交联、DNA断裂等改变。国内学者研究报道,从13天龄大鼠胚胎中分离肢芽细胞,体外施予4.4-1408mg/L的不同剂量乙醛,连续培养5天, 发现乙醛在4.4mg/L即能影晌肢芽细胞的增殖分化,而在88mg/L以上时细胞则大量死亡,显示其具有细胞毒性。


        关于乙醛的肝脏损害效应,来源于对酒精性肝损害的研究。长期自酒能够导致酒精性肝硬化,医学界普遍认为其中肝星状细胞的活化与增生是肝硬化进展的核心环节。国内研究者发现,乙醛可明显剌激肝星状细胞增殖。研究人员将31mg/L的乙醛与小鼠肝脏组织共同培养,6小时后肝组织中的起脯氨酸含量显著增高,证明31mg/L的乙醛能够在6小时内活化肝组织中肝星状细胞,在酒精性肝损害的发病机制中,乙醛可能扮演着重要的角色。


        乙醛对人体有多方面的潜在毒性作用。依据目前的医学研究,乙醛对人体的危害需要很高的接触剂量。以当前媒体报道的车内空气中0.054mg/m3~0.068mg/m3乙醛,与乙醛蒸气暴露15分钟出现轻微眼剌激症状的90mg/m3,相差1300~1600倍;与以1323mg/m3的动物实验致癌剂量相差约20000倍。因此,目前不能做出轿车车内乙醛超标将致癌的结论。



汽车电线乙醛超标的原因

1)  标准制定不合理

        GB/T 27630-2011 《乘用车内空气质量评价指南》规定车内空气乙醛的浓度不准超过50μg/m3,而有剧毒的甲苯等气体的限值却是1500μg/m3之高。所以乙醛很难达标。

2)  冷却水

        由于冷却水是循环使用的,冷却塔周围又遍布着绿色植物,所以冷却水中存留着大量的乙醛,从而造成冷却的电线表面吸附了大量乙醛。

3)  清洗

        为了清洗工装模具,电线表面,去除电线表面摩擦产生的毛屑,生产过程往往使用酒精,这些酒精最终会混入冷却水或直接留存在电线表面,最终转变为乙醛,造成乙醛超标。

4)  印字/印环

        印字/印环的油墨和稀释剂,里面存在大量的乙醇,乙醛、甲苯、二甲苯等有毒有害挥发物,这些物质可以直接影响生产的产品,造成VOC超标,也会污染冷却水,造成没有印字/印环的电线也超标。

GB 27630《车内空气质量评价指南》征求意见稿对乙醛的阐述

        乙醛的健康危害:低浓度乙醛可引起眼、鼻及上呼吸道刺激症状及支气管炎,高浓度吸入乙醛有麻醉作用,表现为头痛、嗜睡、神志不清及支气管炎、肺水肿、腹泻、蛋白尿肝和心肌脂肪性变,可致死。误服乙醛可出现胃肠道刺激症状、麻醉作用及心、肝、肾损害。对皮肤有致敏性。反复接触乙醛蒸气会引起皮炎、结膜炎,慢性中毒,类似酒精中毒,表现有体重减轻、贫血、谵妄、视听幻觉、智力丧失和精神障碍。


        原标准GB/T27630-2011 中,参考WHO 的推荐值(暴露时间24 小时,年均值),设定为0.05 mg/m3,标准颁布后,汽车工业试图通过努力满足该指标,实践表明现有控制技术无法保证批量生产的车型稳定达到该限值的要求,引起了对乙醛健康风险研究的关注。为此,标准编制组组织对国内外有关乙醛的健康风险研究进行了大量的调研。


        为了确定乙醛的安全接触浓度,课题组查阅了有关乙醛研究的国外相关权威文献,归纳总结如下:

        ——WHO 2000 版的Air Quality Guidelines 的指南中,建议每天接触时间24 小时的条件下,乙醛全年平均安全极限是0.05 mg/m3,该指南中规定的暴露时间显然不适合车内空气,WHO 的上述指导值曾受到日本木材协会的质疑。WHO 在随后2005 年和2010 年的指南中,不再包含有乙醛的指导值。


        ——美国加州建议长期暴露安全极限值为0.14 mg/m38 小时暴露安全极限值为0.30 mg/m3, 眼部和呼吸系统感觉不适的阈值为0.47 mg/m3,他们认为乙醛对人类的健康影响主要是对呼吸系统的刺激作用,人类对乙醛的嗅觉阈值是0.009mg/m3


        ——德国联邦环保局在2013 年的公告“ Richtwerte für Acetaldehyd in der12 Innenraumluft”中给出了两类室内乙醛接触参考限值,II类限值(高于该浓度可能存在非致癌风险)是1.00 mg/m3,I类限值(低于该浓度长期接触式无害的)是0.10mg/m3,该报告认为乙醛的嗅觉极限为0.009 mg/m3


        ——加拿大的环境保护计划( Canadian Environmental Protection Act, 1999)中,推荐对人类无害的乙醛的限值是0.39 mg/m3


        ——根据WHO 1995 年的研究报告(Published under the joint sponsorship of the United Nations Environment Programme, the International Labour Organisation, and the World Health Organization),乙醛的接触安全极限为0.30 mg/m3。


        国内外各方专家认为:

        ——车内空气中乙醛浓度存在很大的不确定性,目前主流汽车企业在内饰材料、粘结剂、密封材料的选择上对重点控制物质如苯、甲醛、乙醛、甲苯、二甲苯进行严格限制,实践证明通过源头控制对苯系物和甲醛已经取得了良好的控制效果,但对乙醛的控制效果不佳。


        ——车内空气中乙醛浓度随时间呈随机变化,批量生产汽车的乙醛测量结果也表现出时间上的不确定性。分析表明虽然从内饰、粘结剂和密封件上对乙醛进行了严格控制,但乙醛在车内可再次生成的,影响乙醛生成的原因很多,例如乙醇的氧化等。


        ——根据上述分析及国际上关于乙醛的安全限值研究结果,将乙醛限值调整为0.20 mg/m3,低于国际上广泛认可的0.30 mg/m3 的对人类无害的安全阈值。



结束语

        实际上乙醛广泛存在于人类生存的环境中,其来源可以分为内源性和外源性二个途径。在上述生产领域乙醛的生产与应用环节,都有可能造成乙醛的外暴露,例如轿车空气中存在的乙醛。内源性乙醛来源于膳食因素和体内脂质、氨基酸的代谢过程,最具代表性的来源是饮酒,乙醇在体内首先代谢为乙醛,而后代谢为乙酸,再氧化为二氧化碳和水。在醛脱氢酶缺乏的个体,饮酒可以导致乙醛在人体内的一过性蓄积。


        有国内研究者报道,发现150多种食物中含有乙醛,涉及苹果、杳、香蕉和葡萄等水果;圆白菜、胡萝问和黄瓜等蔬菜;以及酒精类饮料、醋等调味品。乙醛能通过呼吸道和消化道进入人体,在体内经醛脱氢酶氧化代谢成乙酸, 经进一步的氧化代谢排出体外。


        2012年3月1日,环保部与国家质检总局公布了《乘用车内空气质量 价指南》,乙醛的浓度要求为≤0.05mg/m3。中华人民共和国国家职卫生标准GBZ2.1工作炀所有害因素限值中规定,乙醛最高容许浓度为45mg/m3。这其中的巨大差异说明一项卫生标准,对于保护不同人群以及不同的保护力度会限定不同的尺度。考虑到乙醛广泛的内源性和外源性暴露途径,应当说少饮一些酒,比起车通风更具实际意义。

 


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