温州大学侴术雷团队&河北工业大学雷凯翔Angew:阴离子增强溶剂化构型助力醚类电解液实现高压钾金属电池!

锂电联盟会长 2024-05-16 12:25

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文章背景

高压钾金属电池(PMBs)因其低廉的成本和潜在的高能量密度,在大规模储能系统中受到广泛关注。然而,高压PMBs的实际应用仍面临以下挑战:(i)K+沉积/剥离过程中形成的不可控钾枝晶会导致电池内部短路;(ii)高压下电解液的连续分解会导致容量快速衰减。这些问题主要归因于充/放电过程中衍生的不稳定的电极-电解液界面。研究表明,调节K+的配位化学可构建阴离子增强的溶剂化结构,诱导生成稳定的电极-电解液界面,进而有效抑制电极与电解液间的副反应。到目前为止,人们采用了多种策略,如高浓度电解液(HCE)、局部高浓度电解液(LHCE)和弱配位电解液(WSE)来获得阴离子增强的溶剂化结构。然而,HCE和LHCE的实际应用受到其高昂成本的困扰,而WSE也受到钾盐溶解度低和离子传导性差的限制。因此,在中等浓度的电解液中构建阴离子增强的溶剂化结构对于实现高压PMBs的实际应用意义重大。

内容简介

本文选用弱配位的共溶剂乙二醇二丁基醚(DBE)构建了浓度为1.5 M的阴离子增强的溶剂化结构。独特的溶剂化结构加速了K+的脱溶剂化,且将氧化稳定性提升至4.94 V,形成了富含无机物的稳定电极-电解液界面。基于此,K金属负极实现了2200 h内稳定的沉积/剥离,并且K0.67MnO2//K电池在4.5 V的高截止电压下循环150次后容量保持率高达83.0%,在4.7 V下循环30次后也可达到91.5%。相关成果以Anion-Reinforced Solvation Structure Enables Stable Operation of Ether-Based Electrolyte in High-Voltage Potassium Metal Batteries为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为Mengjia Gu,通讯作者为温州大学侴术雷教授、李林特聘教授、周洵竹博士&河北工业大学雷凯翔副教授。

文章亮点

1、本文选用弱配位的共溶剂乙二醇二丁基醚(DBE)构建了浓度为1.5 M的阴离子增强的溶剂化结构。独特的溶剂化结构将电化学窗口提升至4.94 V,形成了富含无机物的稳定电极-电解液界面;
2、K0.67MnO2//K电池在4.5 V的高截止电压下循环150次后容量保持率高达83.0%,在4.7 V下循环30次后也可达到91.5%;
3、这项工作提供了对弱协调共溶剂的深入了解,并为设计基于醚的高压电解质开辟了新途径。

主要内容

图1. (a) 不同醚类电解液的氧化电位;(b) DPGDME和DBE的HOMO和LUMO能级;(c) DPGDME和DBE的ESP模拟;(d) K+与DPGDME和DBE的结合能;DPGDME、DBE和DPGDME+DBE溶剂的(e) Raman和(f) 1H NMR光谱。
图2. (a) DM和MB中各种配位结构的Raman光谱和(b) 相应的比例;(c) DPGDME溶剂、DBE溶剂、DM和MB的Raman光谱;(d) DM和(f) MB中的RDFs和N(r);MD模拟获得的(e) DM和(g) MB中可能的溶剂化结构比例;(h) DM和(i) MB中的模拟快照和最具代表性的溶剂化结构。
图3. (a) DM和MB中K//Cu电池的平均CE和(b)b成核过电位;(c) 在0.1 mA cm-2下10 h后Cu箔表面K沉积的照片和SEM图像;(d) 原位光学显微镜获得的K//K对称电池在DM和MB中的K枝晶;(e) DM和MB中K//K对称电池的长循环稳定性。
图4. (a-d) KMO表面C 1s、F 1s、N 1s和S 2p的XPS光谱;(e) 根据XPS图谱得出的DM和MB中无机物和有机物的相对含量;(f) DM和(g) MB中循环KMO电极的TEM图像;(h) 与温度有关的奈奎斯特图和(i) 相应的K+脱溶剂化能。
图5. (a) K//KMO 电池示意图;(b) K//KMO电池在50 mA g-1电流密度时的初始充/放电曲线;(c) 4.5 V下K//KMO电池的速率性能;(d) K//KMO电池以50 mA g-1电流密度在4.5 V下的长循环性能;(e) K//KMO电池在4.7 V电压下MB电解液中的充/放电曲线。

结论

综上所述,通过引入弱溶剂化的DBE共溶剂,大大增强了K+-FSI-的配位,构建了阴离子增强的溶剂化结构,从而实现了一种高压钾金属电池醚类电解液。随着共溶剂DBE的加入,更多的FSI-阴离子占据了K+内层溶剂化鞘层,提高了氧化稳定性,构筑了富含无机物的坚固电极-电解液界面膜。此外,独特的溶剂化结构确保了K+的快速扩散动力学。基于这些优点,K金属在K//K电池中实现2200 h的均匀沉积/剥离,表明MB电解液与K金属具有良好的兼容性。K//KMO电池在4.5 V截止电压下循环150次后具有83.0%的高容量保持率,在1000 mA g-1电流密度下放电容量高达93.9 mAh g-1。此外,即使在更高的4.7 V截止电压下,所设计的醚类电解液也能在30次循环后实现91.5%的高容量保持率。这些发现为设计高压PMBs醚类电解液提供了新的视角。

参考文献

Mengjia Gu, Xunzhu Zhou*, Qian Yang, Shenxu Chu, Lin Li*, Jiaxin Li, Yuqing Zhao, Xing Hu, Shuo Shi, Zhuo Chen, Yu Zhang, Shulei Chou*, Kaixiang Lei*, Anion-Reinforced Solvation Structure Enables Stable Operation of Ether-Based Electrolyte in High-Voltage Potassium Metal BatteriesAngewandte Chemie International Edition, 2024. 
https://doi.org/10.1002/anie.202402946
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