精确调控富镍正极颗粒取向，具有超长循环寿命

锂电联盟会长 2024-09-18 09:30 126浏览 0评论 0点赞

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摘要

富镍层状正极的微观结构工程对于减轻锂离子嵌入过程中各向异性应变引起的力学退化至关重要。虽然在煅烧过程中使用高价掺杂剂可控制初生颗粒的取向，但氢氧化物前驱体在合成径向排列的富镍正极中的关键作用以及对前驱体特性的要求一直被忽视。在这里，我们提出了一种结合战略沉淀调节和煅烧调谐来精确定制具有优越径向排列微观结构的富镍正极的方法。在沉淀过程中，通过逐步控制氨浓度和pH值，促进了沿[001]方向适当大小的初生颗粒拉长，促进了前驱体中径向排列颗粒的形成。该方法可以在很宽的煅烧温度范围内合成具有特殊径向排列结构的LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2 正极。由于氢氧化物前体的颗粒尺寸精细，呈径向排列，结晶度高，在0.05 C和5 C下，正极的放电容量分别为230 mAh/g和186 mAh/g，在1 C和25℃下，在半电中循环100次，容量保持率为95.6% %，在1 C和30℃下，在全电池中循环1000次，容量保持率为93.2 %。

1介绍

超高镍层状氧化物正极材料因其高比放电容量和放电电压平台而成为高能锂离子电池(LIB)的理想材料。然而，随着Ni含量的增加，原始颗粒随机聚集的传统富镍多晶正极通常会出现严重的复杂表面化学不稳定性和机械降解。一方面，带电状态下粒子表面高活性Ni4+的数量会显著增加，引发有害的正极-电解质副反应，加速电解液的分解、氧的释放和表面重构。另一方面，富镍正极在去硫锂化过程中，其晶体结构通常会发生不可逆的相变和各向异性体积变化，在晶体的亚表面区域形成非活性相，在二次颗粒内部形成微裂纹，不仅导致活性物质的损失，还会增加电极的阻抗。这些缺陷给超高镍含量层状氧化物正极带来容量退化、热不稳定性和安全风险。

作为回应,晶格掺杂表面涂料和微观结构工程等采用增强的化学和机械稳定性Ni-rich正极。在已报道的微观结构中，单晶和径向排列的多晶由于在循环过程中正极-电解质界面的减少而增强了稳定性，引起了人们的高度关注。虽然单晶富镍正极具有压实密度高、循环寿命长等一系列优点，但由于生长单晶颗粒所用的高温通常不利于形成有序的层状结构，因此其放电容量通常远低于多晶正极。此外，由于Li+扩散路径较长，单晶富镍正极的倍率性能随着晶体尺寸的增大而降低。相反，径向排列的多晶富镍正极可以在相对较低的温度下煅烧而不影响放电容量。径向组织不仅能有效抑制微裂纹，还能在二次颗粒内部构建Li+直接扩散路径，使多晶正极具有优异的循环寿命和倍率性能。因此,大多数报道多晶Ni-rich正极与径向对齐的微观结构通过价高掺杂物,如Nb5 +、Ta5 +、Sb5 +、Mo6 +等阻碍初级粒子的熔融增长，大多数由高价掺杂剂调谐的正极不仅由于大多数掺杂剂的非活性特性而表现出较差的放电容量而且由于高价掺杂剂在二次粒子内的扩散深度有限，正极具有较差的径向排列的核心区域。虽然报道的具有核-壳浓度梯度(CSCG)或全浓度梯度(FCG)的多晶正极具有一定程度的径向排列的微观结构，但合成相应的具有核-壳或FCG结构的高取向氢氧根前驱体仍然是一项非常具有挑战性的任务。对相应前驱体结晶精度控制的要求给CSCG或FCG正极的大规模合成带来了困难。

到目前为止，通过前驱体沉淀和锂化结晶过程中调节颗粒取向来构建无浓度梯度的高径向排列富镍正极的文献很少，氢氧化物前驱体在径向排列微观结构合成中的重要作用仍被忽视。虽然采用了较高搅拌速度和较高氨浓度或较低pH和较高氨浓度或较高pH和较高氨浓度或仅较低氨浓度等多种条件合成径向排列的氢氧根前驱体，但所报道的前驱体的取向程度仍不令人满意。各种程序的巨大差异是由于其他条件的差异以及合成的前体与期望的前体之间的巨大差距造成的。总之，构建用于合成径向排列多晶富镍正极的高取向氢氧化物前驱体的方法尚不清楚。更重要的是，对氢氧化物前驱体的形貌、初生颗粒和相的优先生长等特性以及前驱体向氧化物的继承形式的要求仍然不明确。因此，在氢氧化物前驱体沉淀和锂化结晶过程中，通过精确调节初生颗粒的取向，构建径向排列的富镍多晶正极，明确径向排列前驱体的特性需求及其在高温煅烧过程中的继承性，是十分必要的。

通过调节前驱体沉淀和煅烧过程中初生颗粒的优先生长和取向，制备了具有径向排列结构的高性能富镍多晶正极。通过随着二次颗粒的增加，逐步控制pH和氨浓度，在工业规模的批式反应器中，由不同大小的片状一次颗粒沿[001]方向和(001)面组装的两种球形前驱体进行了精确的沉淀。在较宽的煅烧温度范围内，沿[001]方向尺寸合适且沿(001)方向尺寸最大的前驱体初生颗粒可获得具有优异径向排列结构的LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2 正极。在优化温度下煅烧的定制氢氧化物前驱体制备的LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2 正极具有尺寸精细、径向排列的初级颗粒和高结晶度，具有优异的电化学性能，在0.05 C和5 C下分别具有230 mAh/g和186 mAh/g的放电容量，在25℃下1 C下1000次循环后的超优异容量保持率为93 %。尽管Ni含量相对较高，但与LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2 相比，其表现出的性能并不差。本研究强调了前驱体沉淀过程中初生颗粒取向调控在构建径向排列多晶富镍正极中的重要作用，明确了前驱体的特性需求以及前驱体向氧化物的继承，对高性能富镍正极的合成具有重要指导意义。

2材料和方法

2.1材料制备

采用共沉淀法在容积为150 L的间歇反应器中合成了两种由Ni0.94Co0.02Mn0.04(OH)2和Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2组成的前驱体。在搅拌条件下，分别将Ni:Co:Mn摩尔比为2 M的过渡金属硫酸盐水溶液、4 M NaOH (aq.)和8 M NH4OH (aq.)加入间歇反应器中。为了控制料浆中的氨浓度和pH值，对反应器中NaOH (aq.)和NH4OH (aq.)的泵送流量进行了精确调节。合成Ni0.94Co0.02Mn0.04(OH)2时，初始溶液的氨浓度和pH分别调整为8g/L和11.7。当二次颗粒达到一定尺寸后，溶液中的氨浓度和pH值随着二次颗粒的增大而逐步降低。当尺寸达到10 μm左右时，对氢氧化物前驱体进行过滤、洗涤、干燥，合成LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2 ，其前驱体记为NCMOH-94。相比之下，以Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2组成的径向排列前驱体也采用相同的方法沉淀，但初始阶段氨浓度较高，为10g/L,pH值较低，且随着粒径的增加，氨浓度和pH值的降低速率较低(图S1)。所得Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2前驱体记为NCMOH-92。

为了研究不同前驱体的微观结构对正极性能的影响，采用LiOH·H2O在680,700,720和750℃的氧流气氛下，按照Li:TM=1.03:1的摩尔比对NCMOH-92和NCMOH-94进行了12 小时的煅烧。正极的加热和冷却速率固定为3℃/min 。将NCMOH-92和NCMOH-94在680、700、720和750℃下煅烧的正极分别记为NCM92-680、NCM92-700、NCM92-720、NCM92-750、NCM94-680、NCM94-700、NCM94-720和NCM94-750。

2.2材料特性

利用扫描电镜(SEM)观察了前驱体和正极的表面形貌和横截面;Merlin Compact，蔡司)。所有样品的截面都是利用冷却截面抛光机(CP;ib - 19520 ccp JEOL)。采用x射线衍射(XRD)对前驱体和正极的晶体结构进行了研究，用衍射仪(D8;力量)。采用GSAS Rietveld精修程序对采集到的XRD数据进行分析。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)表征前驱体的化学成分;Optima 8300, PerkinElmer)。对半电回收的充电态为4.3 V的循环正极进行差示扫描量热分析(DSC);在N2气氛保护下，以TA DSC2500为电解液，升温范围为25 ~ 300℃，升温速率为5℃/min 。采用透射电镜(TEM)观察正极的形貌和晶体结构;jejem, 2100 f)。在TEM表征之前，利用聚焦离子束(FIB;FEI Helios G5 HX)，随后安装在钼网格上。采用STOE &Cie GmbH Stadi x射线粉末衍射仪对正极在锂化/去硫过程中的结构转变进行了原位XRD测量。衍射仪采用ag源(E = 22.123 keV， λ= 0.55942 Å)和聚焦Ge 111单色仪。Dectris MYTHEN 12 K双探测器，两个探测器之间的固定距离不小于一个模块的宽度(约18°of 2θ)，安装在距离测角仪中心轴线130 mm的半径处。衍射图在0 ~ 36°的2θ范围内扫描，有效角分辨率为0.015°，每张图的总采集时间为20 min。

2.3电化学测试

以NMP为溶剂，将正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和超级磷(super P)以8:1:1的质量比混合配制成制备电极的浆料。在120℃下干燥12 h后，用负载量约为3 mg/cm2的浆料包覆Al箔，在5 MPa下进行滚压。在充满氩气的手套箱中，用金属锂、隔膜和电解质(1 M LiPF6溶解在碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC: DMC=1:1体积比)中)组装的2032枚硬币型电池，表征了所制备电极的电化学性能。在恒流和恒压模式下(25℃/min 和30℃)，在2.7-4.3 V (vs. Li/Li+， 1 C=200 mA/g)电位范围内，通过LAND CT3002A电池测试系统进行充放电测量。在30℃下，电流为1 C，电势范围为2.5-4.2 V，电解液(1 M LiPF6溶解于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC: DMC=1:1体积比))和石墨中，用隔板组装的完整电池对正极的长期循环性能进行了评价。活性物质在全电内的负载质量约为9.3 mg/cm2。为了比较充电和放电过程中正极颗粒内的应变和Li+浓度，利用AutoCAD手工重建了正极SEM图像的微观结构。采用恒流间歇滴定技术(GITT)研究了正极的Li+扩散特性。将电池以0.05 C的倍率放电30 分钟，然后在开路下搁置1 小时。

3结果与讨论

显然，一次颗粒沿径向方向的尺寸应该足够长，以形成具有径向排列组织的球形二次颗粒。在垂直于径向的尺寸上，由于层状初生颗粒在煅烧过程中容易熔化成小的等轴颗粒，因此不易从前驱体中获得厚度较薄的层状初生颗粒。因此，如图1a所示，具有高度排列微观结构的富镍正极应该具有与一次粒子组装的二次粒子，其沿径向尺寸足够大，沿圆周尺寸不太小。考虑到氢氧化物前驱体的微观结构很容易继承到氧化物，因此，要构建高度排列的富镍正极，首先要考虑的是析出具有上述类似微观结构的前驱体。然而，正如我们之前报道的研究表明，在pH和氨浓度保持一定的情况下，当二次颗粒超过一定尺寸时，由于固含量的增加而促进晶核诱导新形成的一次颗粒会在一定程度上抑制现有一次颗粒的优先生长。因此，pH和氨浓度应随着二次颗粒的生长而精心改变，可以获得径向尺寸足够大、周长尺寸不太小的径向排列前驱体(图1a)。同时，也提出了一些需要确认的问题。初级粒子需要什么相?是否沿圆周尺寸越大越有利于制备径向排列结构的富镍正极?为解决上述问题，采用分步控制沉淀结晶的方法，对两种不同组成和晶粒尺寸的前驱体沿周方向进行了精确调控，研究了前驱体的优先生长及其对锂化正极的影响。

图1所示。(a)前驱体沉淀和高温煅烧过程中不同径向排列结构富镍正极的合成示意图。(b) NMCOH-92和NMCOH-94的SEM图像和相应的SEM截面图。(c)两种前驱体的XRD图谱及相应的晶体结构示意图。

图1b和图S2 ~ 3显示了NMCOH-92和NMCOH-94的SEM图像和相应的SEM横截面图像。很明显，两种前驱体均具有高度均匀的球形或球状二次颗粒，大小约为10 μm，不存在明显的孪生二次颗粒。在单个次级颗粒表面的高分辨率扫描电镜图像显示，两种前驱体的初级颗粒都是由亚微米大小的片状颗粒堆叠而成。具体来说，NMCOH-92由彼此穿插的较短和较厚的块状初级颗粒组成，而NMCOH-94由更细长的初级颗粒组成。此外，NMCOH-94的初级颗粒的分散排列程度远小于NMCOH-92，这可能对初级颗粒的固结产生不同的影响。SEM横截面图显示，两种前驱体具有相似的内部结构。在核心区，初级粒子松散地堆积。可以推断，由于反应开始时较小的次级粒子之间的碰撞，在表面能的作用下，产生了由若干较小的次级粒子组成的大聚集体。因此，一部分初级颗粒被困在团聚体中，失去了与反应流体接触的机会。随着生长的停滞，形成多孔的内芯结构，初生颗粒松散堆积。在二次颗粒的外部区域，紧密排列的一次颗粒从内部向表面不断拉长，形成了相对较好的径向排列的二次颗粒。虽然两种前驱体都具有一定程度的径向取向微观结构，但NMCOH-94的径向取向程度似乎高于NMCOH-92。可以推断，一次颗粒伸长率的差异源于pH和氨浓度随二次颗粒的增加而逐步控制。逐渐降低的成核速率可能使新形成的晶片沿二次颗粒的径向嵌入，填补了一次颗粒之间的空隙，有利于一次颗粒沿(001)面不断生长，晶粒有序堆叠。更重要的是，从二次颗粒的横截面边缘可以看出，NMCOH-94的一次颗粒厚度比NMCOH-92的要薄，这与在颗粒表面观察到的结果一致。

虽然SEM图像所获得的信息来自单个二次颗粒的表面和截面，可能不能代表前驱体的整体结构，但通过XRD图可以进一步验证NMCOH-92和NMCOH-94在优先生长方面的差异(图1c)。两种前驱体的衍射峰均为六方相β-Ni(OH)2 (JCPDS # 00-014-0117)，空间群为P-3m1，无明显杂质相。在2θ约为19.3°、33.3°和38.7°处的衍射峰强度较高，表明两种前驱体具有较高的结晶度。显然，001、100和101的反射强度存在较大的差异。NMCOH-94的三个主要特征峰强度相对高于NMCOH-92。更重要的是，NMCOH-94的I001/I100和I001/I101均大于NMCOH-92，说明两种前驱体在初生颗粒(或晶粒)优先生长方面存在差异。氢氧化物前驱体的初生颗粒通常呈六角形片层状晶体，主要暴露(001)面。在沉淀条件合适的情况下，次级粒子可以由(001)面平行于径向、(100)面平行于周长的初级粒子组合而成。显然，从扫描电镜图像中不能直接观察到(001)表面的初级颗粒的大小。但结合其六角形形貌特征和表面观察到的初生颗粒长度更长、厚度更薄，可以推断NMCOH -94沿(001)面尺寸较大，沿(100)面尺寸较小。此外，从横断面SEM图像中可以看出，NMCOH -94沿(001)面的尺寸较大，径向取向相对优越。同时，NMCOH -94沿(100)面粒径较小也可以从次级颗粒截面边缘观测到的初级颗粒厚度较小得到验证。在初级粒径基本相同的前提下，NMCOH -94的I001/I100和I001/I101的较高值进一步证实了前驱体沿(001)面具有较大的粒径，沿(100)面具有较小的粒径。而且，从表S1中可以看出，两种前体的化学成分都接近设计值。

由于多晶富镍正极的微观结构在很大程度上取决于前驱体的微观结构，因此可以通过在大范围内研究不同温度下煅烧的氧化锂的性能来验证这两种前驱体调控颗粒取向的特性。图2a、b和图S4是NMCOH-92和NMCOH-94在680、700、720和750℃煅烧后正极的SEM图像和相应的SEM横截面图像。在研究温度范围内，所有正极二次粒子的尺寸和球形度基本保持不变。然而，正极间初生颗粒的大小和形状存在明显差异。随着温度的升高，两种前驱体正极初生颗粒的尺寸明显增大，当温度升高到750℃时，细长初生颗粒几乎转变为等轴颗粒。同时，与NMCOH-92相比，NMCOH-94在680 ~ 720℃范围内的初生颗粒要小得多，而在750℃范围内的初生颗粒要大得多。扫描电镜(SEM)的横切面图像验证了两种前驱体诱导的差异。很明显，680℃煅烧正极的形貌与相应前驱体的形貌相似，且随着温度的升高，各前驱体正极初生颗粒的大小和形貌都发生了显著变化。在680 ~ 720℃范围内，正极的初生颗粒呈针状，750℃时形成较大的等轴状初生颗粒。在680 ~ 720℃范围内，NMCOH-94正极的初生颗粒较小，而在750℃范围内，NMCOH-94正极的初生颗粒相对较大，这与表面SEM图像的结果一致。在680 ~ 720℃范围内，两种前驱体正极的初生颗粒均呈有序取向，径向取向程度随温度升高而降低。当温度达到750℃时，初生颗粒的排列变得越来越任意。取向由上径向向下径向的转变源于相邻原生颗粒的固结。此外，使用不同前驱体的正极在径向排列上也存在差异。在680 ~ 720℃范围内，NMCOH-94的径向取向微观结构明显优于NMCOH-92。

图2所示。(a, b) NMCOH-92 (a)和NMCOH-94 (b)正极在680,700,720和750℃煅烧后的SEM图像和截面SEM图像。(c, d) NMCOH-92 (c)和NMCOH-94 (d)在680,700,720和750℃下煅烧正极的一次颗粒长度和宽度。(e) NMC92-720和NMC94-720测得的初级颗粒长度和宽度的比较。

为了进一步验证这两种前驱体引起的微观结构差异，通过相应的SEM横截面图像测量了在不同温度下煅烧正极的初级颗粒的长度和宽度。图2c、d分别为NMCOH-94和NMCOH-92煅烧正极初生颗粒的长度和宽度分布。随着温度的升高，两种前驱体正极的初生颗粒尺寸均增大。NMCOH -94的主粒子长度基本保持不变，在0.2 ~ 2.9µm之间。NMCOH-92的主粒子长度随温度的升高而减小。颗粒长度随着温度的升高而减小，这也与Yang-Kook Sun、报道的结果一致，认为这是初级颗粒的积累。同时，两种前驱体的初级颗粒宽度随温度的升高而增大。正极形式NMCOH-94在680、700、720、750℃时的初级颗粒平均宽度分别为76、95、98、434 nm，正极形式NMCOH-92的初级颗粒平均宽度分别为80、105、140、164、400 nm。在宽度和长度不同的情况下，正极的颗粒长宽比(长/宽)随温度的升高而减小，在相同温度下，NMCOH-94正极的颗粒长宽比均高于NMCOH-92正极(图S5)。在相同温度下，两种前驱体正极的颗粒长径比差随温度的升高先增大后减小，在720℃时达到最大值。在较低温度下差异较小主要是由于前驱体的微观结构继承，进一步验证了前驱体之间的微观结构差异和NMCOH -94优越的径向取向。由于接触面积大，颗粒固结优先发生在相邻原生颗粒的侧向之间，导致颗粒宽度增大，甚至在足够高的温度下由针状原生颗粒转变为近等轴状原生颗粒。由于NMCOH-92较大的初生颗粒诱导的堆积模式，当温度达到720℃时，相邻的小初生颗粒相互固结，正极上容易形成较大的初生颗粒。然而，NMCOH-92中较大原生颗粒的相交堆积更为明显，阻碍了原生颗粒的进一步固结。相比之下，nmc94中大部分初生颗粒的晶面相互平行，当温度达到750℃时，初生颗粒进一步长大，导致NMC94-750初生颗粒宽度显著增大。考虑到较大的等轴初生颗粒和次生颗粒的循环稳定性较差，应精心优化有序前驱体的煅烧温度，以尽量减少有序堆积引起的初生颗粒的连续固结。通过控制沉淀条件，使氢氧化物前驱体一次颗粒形成一定程度的分散排列，以扩大温度范围，降低对煅烧控制的要求。

两种前驱体诱导正极的微观结构差异可以通过XRD图得到验证。图3和图S6显示了两种前驱体在680、700、720和750℃下煅烧正极的XRD图谱和相应的Rietveld精修。很明显，所有正极的特征衍射峰都与LiNiO2 (JCPDS # 00-074-0919)的Bragg衍射峰一致，可以指向具有R-3 m空间群的六方α-NaFeO2层状结构，未检测到明显的杂质相。随着煅烧温度的升高，006/102和108/110反射峰分裂现象更加明显(图3b, e)，且只有在700℃以上煅烧的正极才会出现明显的峰分裂现象，说明只有在温度超过700℃时才能获得有序的层状结构。同时，用a轴和c轴晶格参数的比值c/3a来评价正极的层状度。NMCOH-92和NMCOH-94煅烧正极的c/3a比在720℃时达到最大值(图S7)，从结晶度考虑，这两种前驱体的最佳煅烧温度可能为720℃。两种前驱体的正极I003/I104随温度的升高变化趋势相似，但NMCOH-92的正极在720℃达到最小值，而NMCOH-94的正极在700℃达到最小值。I003/I104值的不同变化趋势可以解释为前驱体赋予正极不同的优先生长。众所周知，较低的Li+/Ni2+反位缺陷和较高的沿(003)面的优先生长程度将导致较高的I003/I104。如果不存在择优生长，则I003/I104会随着温度的升高而单调增加，因为Li+/Ni2+对位缺陷随着温度的升高而减小(表S2)，除非温度不超过最优值。同时，在优先生长存在的情况下，I003/I104随温度升高的变化是由Li+/Ni2+反位缺陷和优先生长的共同作用决定的。如果煅烧温度低到足以明显抑制显著的固结，则正极将具有优先生长的初生颗粒作为前驱体。但由于初生颗粒排列紧密，随着温度的升高，片状初生颗粒会相互熔化，并逐渐变厚。同时，当温度超过一定值时，优先生长的原生颗粒容易转变为等轴颗粒。因此，随着温度的升高，Li+/Ni2+反位缺陷的降低和择优生长的降低共同作用，使得正极在中温时的I003/I104值最小(图3c, f)。特别是，受择优生长程度较高主导作用的影响，尽管Li+/Ni2+反位缺陷含量较高，但NMC94-680的I003/I104值高于NMC92-680。同时，快速降低的优先生长量使NMC94-700的I003/I104最小，但其优先生长量仍优于NMC92-700。在720℃以上，随着温度的升高，NMC94-720和NMC94-750的I003/I104值升高，主要原因是Li+/Ni2+对位缺陷的减少。综上所述，上述结果表明，两种前驱体的正极都具有一定程度的优先生长，前驱体沿[001]方向适当的尺寸和沿(001)方向的最大尺寸可以使正极在较宽的煅烧温度范围内具有优异的径向排列微观结构。

图3所示。在680、700、720和750℃下，NMCOH-92 (a、b、c)和NMCOH-94 (d、e、f)正极的x射线衍射图，003、006/102和108/110反射峰的相应放大视图，以及I003/I104、Ni2+/Li反位缺陷和宽高比随温度的变化。

以锂金属为负极的2025硬币型半电为材料，在不同温度下对正极的电化学性能进行了评价。图4a、b、S8为正极在2.7 ~ 4.3 V电压范围内，0.05 C和25℃条件下的第一次循环充放电曲线。两种前驱体煅烧正极的初始循环放电容量和相应的库仑效率(CE)几乎随温度的升高而降低。其中，NMCOH-94正极在4种温度下的放电容量分别为232、228、229和221 mAh/g,CE分别为94.8、93.5、93.3和90.9%;NMCOH-92正极在4种温度下的放电容量分别为221、220、217、215 mAh/g,CE分别为94.5、91.3、90.6和90.8%。NMCOH-94正极的放电容量无一例外地高于NMCOH-92，这是由于NMCOH-94的Ni含量较高。

图4所示。(a, b) NMCOH-92 (a)和NMCOH-94 (b)在2.7 ~ 4.3 V电势范围内，0.05 C、25℃条件下的初始充放电曲线。(c, d) NMCOH-92 (c)和NMCOH-94 (d)在2.7 ~ 4.3 V电势范围内，25℃下，在1C条件下煅烧的正极循环性能。(e, f) NMC92-720 (e)和NMC94-720 (f)在25℃条件下，2.7 ~ 4.3 V电位范围内，0.05 C条件下第1、2、208次循环时的dQ/dV曲线。(g)以石墨为负极的NMC94-720在2.5 ~ 4.2 V电压范围内的全电池循环性能。

图S9为半电中2.7 ~ 4.3 V电位范围内正极在25℃时的倍率性能。虽然NMC92-680和NMC94-680的径向排列微观结构程度最高，但两者的倍率性能都最低，这可能是由于它们的结晶度相对较差。显然，当煅烧温度为720℃时，两种前驱体的正极都表现出最佳的倍率容量。在5C时，NMC94-720的放电容量仍可达到186 mAh/g，优于NMC92-720的177 mAh/g。此外，与NMC92-720相比，NMC94-720在大电流下充电时也显示出更高的归一化充电容量。虽然低Co含量会对Li+和电子的输运造成不利影响，但NMC94-720仍具有比NMC92-720更好的倍率性能，这可能是由于较高的径向排列程度使二次粒子的Li+从中心直接输运到表面。同时，SEM图像显示，NMC94-750的最差倍率性能与其最大原生颗粒一致。在0.05C条件下，NMC94-720和NMC92-720前3次循环放电容量的增加可能与第一次循环后的动力阻降低有关。图S10显示了两个正极在第1、2、3个周期时的dQ/dV曲线。曲线中的峰表示Li/空位有序状态和Li/空位无序状态之间的过渡，以及由晶格突然膨胀/收缩引起的一系列相变，即初始六角形相(H1)↔单斜相(M)↔另一个六角形相(H2)↔最后六角形相(H3)。很明显，两种正极向低电位移动时，峰值均出现在3.6 V左右，这也可以通过第一次充电后充电曲线的电压平台减小以及第一次充电后反射分裂为两个反射(动力阻碍峰和H1-M相变峰)来体现。在初始循环后出现该峰的电压降低表明电荷开始后迁移能垒降低。在相同的电位范围内，锂离子在动力学上更容易输运，从而促进了锂离子在后续充电过程中的提取，并诱导了更多的锂离子在放电过程中的嵌入。因此，在第二次和第三次循环的放电曲线中，可以观察到两个正极在放电结束时的放电容量增加。图4c、d显示了在2.7-4.3 V电位范围内，在25℃条件下，正极在1C条件下100次循环时的循环性能。所有原始正极在100次循环后都表现出良好的放电容量保持，特别是在700和720℃下煅烧的正极。NMCOH-92在4种温度下煅烧的正极容量保持率分别为85.4、91.9、95.6%和78.9%，NMCOH-94在4种温度下煅烧的正极容量保持率分别为81.8、94.3、93.1和54.7%。750℃时正极的循环性能较低，这与粗化初生颗粒导致的正极径向排列组织较差有关。同时，正极在680℃时循环性能差的主要原因是结晶度差。虽然NMC94-720的容量保持率低于NMC92-720，但NMC94-700的容量保持率显著高于NMC92-700。

此外，为了研究NMC94-720和NMC92-720的循环稳定性差异，我们在2.7-4.3 V电位范围内，在30℃条件下，分别以0.05 C、0.1 C、1 C、200 C、0.1 C和0.05 C的电流循环2次。如图S11所示，NCM94-720和NCM92-720在30℃、1C条件下经过200次循环后的容量保持差值仅下降0.4%。此外，NMC94-720在1C和30℃下，在4.5 V的高截止电压下，经过200次循环后，其容量保持率达到89.8%，高于NMC92-720的88.4%。考虑到相对较高的Ni含量，NCM94-700在25℃时的容量保持高于NCM92-700，而NCM94-720与NCM92-720在30℃时的细微差异可能是由于NCMOH-94赋予了更好的径向排列的微观结构，可以更显著地抑制微裂纹的形成，减轻内部初生颗粒的降解，增强循环稳定性。0.05C下第1、第2、第208周期的dQ/dV曲线显示，与NMC92-720相比，NMC94-720第2周期的H1→M相变氧化峰向低电位移动，且3.5 V时还原峰强度显著增加(图4e、f和图S12a)。NMC94-720的峰移和强度的增加与XRD计算得出的Li+/Ni2+反位缺陷含量较低的结果吻合较好，因为较低的Ni2+含量有利于Li+的动力学扩散。通常，较宽且强度较低的氧化还原峰表明相变较弱，有利于结构的稳定性。NMC94-720的dQ/dV曲线上的氧化还原峰，特别是H2↔H3相的氧化还原峰明显高于NMC92-720，说明NMC94-720的晶格稳定性比NMC92-720差，这与NMC94-720的Ni含量较高是一致的。同时，对比第5、55、105、155和204条dQ/dV曲线(图S12b、c)， NMC94-720在~ 4.2 V时氧化还原峰强度的下降比NMC92-720更显著，说明H2↔H3相变的可逆性较差。此外，在0.05C下，第208次循环时dQ/dV曲线的变化进一步证实了NMC94-720晶格稳定性较差。如图S12d ~ f所示，NMC94-720在第208次循环过程中与动力学阻峰相关的氧化峰位移比NMC92-720要小，在3.5 V时对应的还原峰强度明显减小，由此可以推断出NMC94-720在长周期后由于结构降解而形成的Li+/Ni2+反位缺陷要比NMC92-720高得多。氧化峰明显向正电位偏移，还原峰明显向负电位偏移，说明由于电极极化，两个正极都产生了较大的过电位。但NMC94-720第5位和第204位的极化差明显小于NMC92-720。NMC94-720在循环过程中极化较低，表明正极与选区之间增阻界面层的积累减少。考虑到其晶格稳定性较差，NMC94-720界面层降解受到抑制可能是由于微裂纹减少导致寄生反应的活性表面积相对较小，这与其较高程度的径向排列结构相一致。为了验证优异的径向排列微观结构所诱导的优异电化学性能，在2.5-4.2 V电压范围内，以石墨为负极的全电池中测量了NMC94-720的循环性能。如图4 g所示，在半电中，正极的放电容量几乎相同。经过1000次循环后，NMC94-720的电池容量仍保持在192.7 mAh/g，容量保持率高达93.2%，证实了其优异的径向排列结构所赋予的优异的循环稳定性。而NMC92-720的容量仅为173.5 mAh/g，容量保留率为86.4%，明显低于NMC94-720。为了进一步证实正极的优越性，我们还将NMC94-720的电化学性能与已报道的成分相似的正极进行了比较(表S3)。显然，NMC94-720的放电容量和容量保持率都优于已有报道的原配正极，甚至远高于改性正极。由此可以推断，与NMC92-720相比，二次颗粒的径向排列结构使NMC94-720具有良好的容量保持能力，但其较高的Ni含量不利于提高循环寿命。

利用GITT得到了不同循环后两种正极的Li+扩散系数(DLi+)与电荷状态的关系。如图5和图S13所示，在dQ/dV曲线的每一个相变中，计算得到的DLi+都急剧下降。众所周知，在H2→H3相变中，DLi+的显著减少是由于晶间微裂纹的形核和扩展导致Li+的快速扩散路径中断所致。在初始循环充电过程中，两种正极的DLi+几乎相同，但在初始循环放电过程中，NMC94-720的DLi+大于NMC92-720，特别是在H3→H2和M→H1相变过程中。而且，经过长时间循环后，两正极的DLi+差异更为显著。其中，NMC94-720在第2 ~ 104周期DLi+降低的最大值为4.3×10−13，低于NMC92-720的8.79×10−13(图S13)。NMC94-720对Li+扩散的抑制作用较弱，这证实了由于优越的径向组织，抑制Li迁移的晶间微裂纹会减少。

图5所示。(a, b)计算NMC92-720在前两个循环的充电(a)和放电(b)过程中的DLi+和相应的dQ/dV曲线。(c, d) NMC92-720第1、2、103、104次循环充电过程(c)和放电过程(d)的DLi+比较。(e, f) NMC94-720第1、2、103、104次循环充电过程(e)和放电过程(f)的DLi+比较。

为了定量评价NMC94-720和NMC92-720在Li+ (de)插层过程中单体电池尺寸变化的差异，在低电流密度0.05 C下，对两种正极在2.7 ~ 4.5 V之间进行了原位XRD测量。图6a、b为原位XRD图中(003)、(108)、(110)的反射等值线图及第一次循环中相应的精精修晶格参数。在充电过程中，两个正极的003反射在达到~ 4.1 V之前先向低角度移动，然后向高角度移动。在放电过程中，003反射几乎对称地返回到初始位置，验证了在第一个周期中相变的良好可逆性。003反射的位移反映了c轴晶格参数的变化，110反射的位移反映了a轴晶格参数的变化。如图6c所示，在4.1 V下，晶格在c方向上继续膨胀，在a方向上继续收缩。在4.1 V以上，随着H2→H3相变的开始，a轴晶格参数继续减小，c轴晶格参数急剧减小。4.5 V时，NMC94-720的a轴和c轴晶格参数和单胞体积的最大变化分别为- 2.15%、- 4.88%和- 6.78%，NMC94-720的最大变化分别为- 1.71%、- 4.84%和- 7.00%(图6d)。不出所料，NMC94-720正极在充电过程中经历的较高程度的结构变化与其较高的Ni含量是一致的。

图6所示。(a,b)在0.1 C条件下，通过原位XRD获得NMC92-720 (a)和NMC94-720 (b)第一次循环时(003)、(108)和(110)面的反射曲线，以及在2.7 ~ 4.5 V电位范围内对应的时间与电压曲线。(c,d) NMC92-720和NMC94-720的a、c轴晶格参数(c)和单胞体积(d)随SOC的变化。(e, f)计算NMC92-720 (e)和NMC94-720 (f)二次颗粒中Li+浓度和应变分布。

采用有限元模拟方法模拟二次颗粒内部的应变分布，以确定径向排列的微观结构对Li+萃取过程中二次颗粒结构稳定性的影响。为了构建一个真实的模型，仿真采用了从SEM横截面图像中得到的粒度分布、形貌和取向。同时，结合原位XRD计算的晶胞尺寸变化，模拟了Li+提取和嵌入过程中应变的演变。特别是，完全带电状态的正极不受二次粒子内部应变的影响。在不考虑塑性变形的情况下，对初级颗粒进行体积收缩后，应变的空间分布会反映在次级颗粒内部。图6e、f为NMC94-720和NMC92-720在充放电过程中模拟的二次颗粒内Li+浓度和应变的空间分布。二次颗粒内模拟应变的空间分布表明，NMC94-720的微观结构优于NMC92-720。在所有充电状态下，NMC92-720的模拟应变均高于NMC94-720。特别是NMC94-720的次级颗粒的部分表面区域几乎完全不受应变的影响(图S14)。结果表明，尽管较高的Ni含量导致NMC94-720的单位晶胞尺寸变化较大，但优异的径向排列微观结构导致的较低应变促进了循环过程中NMC94-720二次颗粒的完整性。

获得了200次循环后NMC94-720和NMC92-720的TEM图像，以评估两个正极在长周期中遭受的结构损伤程度(图7和图S14 ~ 17)。正极最外层初生粒子的TEM图像和相应的SAED(图7a、f和图S15、图S17)显示，NMC94-720和NMC92-720都具有细长的棒状初生粒子，几乎从粒子中心呈放射状取向。(003)平面平行于主粒子的纵轴，为Li+的扩散提供了直接的路径。从二次颗粒外部和内部的TEM图像(图7a、c、f、h)可以看出，NMC94-720比NMC92-720有更多的拉长的一次颗粒，这与上述结果一致。如图7b、g、图S15和图S17所示，两种循环正极的初级颗粒外缘都发生了结构退化。显然，NMC92-720初级颗粒外缘的结构降解比NMC92-720更为明显，这可能是由于NMC92-720的Ni含量较高，反应性Ni4+离子浓度较高所致。对初生颗粒暴露的角区(图7d、图S16和图S18)的检查也证实了颗粒前缘，即Li扩散路径的末端存在类似nio的岩盐相(甚至尖晶石相)。同时，可以明显地观察到，侧面的表面区域，即平行于初级颗粒的Li和过渡金属层的边缘的退化明显小于前缘的退化(图8 h ~ j和图S16d ~ i)。虽然初级颗粒的侧边连续暴露在电解质溶液中，但沿侧边的结构降解并不明显。初生颗粒前缘的结构退化程度较高，这与前人报道的结果一致。认为(003)面由于热分解和岩盐相的形成提高了对氧气释放的抵抗能力，其降解程度远低于其他面。此外，两种循环正极内区初级颗粒的HRTEM图像证实，Li+离子路径的端缘面经历了形成岩盐相甚至尖晶石相的表面降解，但平行于Li和TM层的(003)面更能抵抗结构降解。可以推断，虽然NMC94-720初生颗粒外缘的表面降解程度高于NMC92-720，但由于初生颗粒越长，其保护(003)面的存在越多，初生颗粒的整体表面降解程度越低。因此，NMC94-720的初级颗粒的局限表面降解延缓了容量衰减的速度，使正极在Ni含量较高的情况下仍具有良好的循环性能。

图7所示。(a,b) 200次循环后NMC92-720最外层初级粒子的TEM图像及其对应的SAED、Li+扩散路径示意图(a)、HRTEM及其对应的傅里叶变换图像和FFT图像(b)。(c ~ e) 200次循环后NMC92-720内部区域的TEM图像(c,d)， HRTEM及其相应的傅里叶变换图像和FFT图像(e)。(f,g) NMC94-720最外层初级粒子经过200次循环后的TEM图像及其对应的SAED、Li+扩散路径示意图(f)、HRTEM及其对应的傅里叶变换图像和FFT图像(g)。(h ~ j) 200次循环后NMC94-720内部区域的TEM图像(h,i)、HRTEM及其相应的傅里叶变换图像和FFT图像(j)介绍了NMC92-720和NMC94-720正极的结构和特性。

图8所示。(a,b)长期循环后NMC92-720 (a)和NMC94-720 (b)的SEM横截面图像。(c) NMC92-720和NMC94-720正极的结构和特性示意图。

在2.7 ~ 4.3 V电位范围内，获得了NMC94-720和NMC92-720在30℃下(0.05 C 2次循环、0.1 C 2次循环、1 C 200次循环、0.1 C 2次循环、0.05 C 2次循环)长期循环后的截面图像，验证了微观结构对微裂纹缓解的影响。从图8a和图S19可以看出，与NMC94-720相比，经过200次循环后，NMC92-720形成的微裂纹明显严重。循环后的NMC92-720在整个二次颗粒中出现了一系列宽微裂纹。众所周知，微裂纹的存在容易因电解质的渗透而加速内部原生颗粒表面的有害副反应，诱导层状相降解为无活性岩盐相，最终导致容量衰退。此外，由于二次颗粒的粉碎，微裂纹不可避免地会降低电极的机械完整性，在长期循环后导致灾难性断裂。相反，循环后的NMC94-720中大多数微裂纹相对较小，微裂纹不穿透整个二次颗粒，几乎局限于二次颗粒内部。与NMC92-720相比，循环后的NMC94-720的Ni含量相对较高，但其微裂纹仍受到抑制。考虑到NMC94-720的单位晶胞高维变化，次级颗粒的微裂纹的缓解可能源于其定制的优越的径向排列组织。得到了不同循环后正极的奈奎斯特图，显示了表面膜电阻(Rsf)和电荷转移电阻(Rct)。很明显，循环后的Rsf值呈相似的下降趋势，而所有正极的Rct值循环后呈相似的上升趋势(图S20)。虽然NMC94-720的初始Rsf值大于NMC92-720，但经过100次循环后，NMC94-720的Rsf急剧减小，且小于NMC92-720。NMC94-720在长循环后的Rsf减小，说明其微观结构有利于形成稳定的CEI膜。如图8c所示，NMC94-720电化学性能的增强可归因于以下几个方面。首先，NMC94-720原生颗粒的整体表面降解会降低，因为其在更细长的原生颗粒中存在更多的保护性(003)面。其次，尺寸精修和拉长的初级粒子构建了从中心到表面的直接Li+扩散路径，而不跨越初级粒子边界。此外，其优越的径向排列微观结构有效地缓解了微裂纹的形成，确保了初级颗粒的接触，即使经过长期循环，活性物质的损失也很低。

4结论

综上所述，为了合成高性能富镍正极，在前驱体沉淀和煅烧过程中，通过调节颗粒的取向来定制具有径向排列结构的多晶二次颗粒。在150 L的批式反应器中，通过逐步控制氨浓度和pH，随粒径的增大，沿[001]方向组装成球形Ni0.94Co0.02Mn0.04(OH)2和Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2前驱体。阐述了两种前驱体的特性差异以及前驱体向正极的特性继承。在较宽的煅烧温度范围内，沿[001]方向尺寸合适且沿(001)方向尺寸最大的细长前驱体初生颗粒提供了比LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2具有更好径向排列结构的LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2 正极。在720℃下煅烧的定制氢氧化物前驱体制备的LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2 正极具有良好的微裂纹抑制、优异的电化学性能和热稳定性，且初生颗粒呈径向排列，结晶度高，不逊于LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2。阐明了前驱体的特性需求以及前驱体向氧化物的继承规律，对高性能富镍正极的合成具有重要的指导意义。

Precise regulation of particle orientation for Ni-rich cathodes with ultra-long cycle life；Nano Energy ； DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.110008

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