温州大学温州大学侴术雷&李林、华南师范大学曾荣华ACSEnergyLett.：钠离子电池最新进展！

锂电联盟会长 2024-08-01 10:30 1090浏览 0评论 0点赞

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钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源被视为大规模能量存储系统的有力候选。然而，在商业酯基电解液中，由于电极/电解液界面（EEI）在电极表面的不稳定性，导致SIBs的电化学性能不佳。

近日，温州大学温州大学侴术雷&李林、华南师范大学曾荣华联合，通过名为磺烷（SL）的成膜添加剂，同时在普鲁士蓝（PB）正极和硬碳（HC）负极上构建了坚固的含硫无机富集EEI。SL在内层钠离子鞘中大量参与，削弱了钠离子-溶剂的配位，加速了钠离子脱溶，并诱导了添加剂衍生的含硫无机富集界面化学。这些优点提高了HC||PB全电池在含SL电解液中的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。更重要的是，HC||PB软包电池在500个循环后展示了78.3%的高容量保持率，证明了SL在SIBs中的可行性。这项工作为开发含硫无机富集界面化学的先进SIBs提供了宝贵的指导。

该成果以 "Sulfur-Containing Inorganic-Rich Interfacial Chemistry Empowers Advanced Sodium-Ion Full Batteries" 为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者是来自华南师范大学化学学院的Wenxi Kuang 和 Xunzhu Zhou。

【工作要点】

在本研究中，提出了一种含有双S=O双键的磺烷（SL）作为含硫添加剂，用以调节1.0 M NaPF₆^-EC/EMC电解液的溶剂化结构，并构建出由添加剂衍生的含硫无机富集界面化学。SL添加剂具有强大的配位能力，配位数高达0.79，这导致Na⁺与EC（碳酸乙烯酯）和EMC（碳酸甲乙酯）之间的相互作用被削弱。这种独特的溶剂化结构在普鲁士蓝（PB）正极和硬碳（HC）负极上诱导形成了含硫无机富集的EEI，加速了Na⁺的脱溶剂化过程，并保证了HC||PB全电池和软包电池的出色电化学性能。

通过使用含硫添加剂磺烷（SL），在普鲁士蓝（PB）正极和硬碳（HC）负极上构建了含硫无机富集的电极/电解液界面（EEI），显著提升了界面的稳定性。SL作为成膜添加剂，通过改变钠离子的溶剂化结构，削弱了钠离子与溶剂的配位，加速了钠离子的脱溶剂化过程。

Figure 1. 电解液设计。(a) 含硫磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或磺酸盐添加剂的界面化学示意图。(b) NaPF₆盐、常用溶剂/添加剂以及SL的HOMO和LUMO能级。(c) 溶剂和添加剂的静电势(ESP)密度分布。(d) Na⁺-EC、Na⁺-EMC和Na⁺-SL簇的电子亲和能。(e) PF₆^--EC、PF₆^--EMC和PF₆^--SL簇的氧化还原电位。

Figure 2. 溶剂化配置。(a) 自由PF₆^-、CIP（接触离子对）和AGG（聚集体）的比例。(b) NEE和NEE+10S解液的拉曼光谱。(c) NEE和NEE+10S解液的²³Na-NMR谱。(d) NEE和(e) NEE+10S解液的径向分布函数和配位数。(f) NEE和(g) NEE+10S解液的溶剂化结构快照，由分子动力学(MD)模拟计算得出。(h) 内层Na⁺溶剂化鞘中阴离子/溶剂/添加剂的配位数。

Figure 3. 界面动力学。(a) 代表性溶剂化的HOMO/LUMO能级。(b) 代表性溶剂化的ESP密度分布。(c) 不同溶剂化物中隔离裸Na⁺的脱溶剂化能。(d) 从263到343 K的温度依赖性Nyquist图和相应的(e) 脱溶剂化能。(f) Tafel图。

Figure 4. 电极-电解液界面。(a) NEE电解液中循环后的PB的透射电子显微镜(TEM)图像。(b) NEE+10S解液中循环后的PB的TEM图像。(c) 100个循环后PB表面CEI的原子比。(d-f) 分别为S 2p、P 2p和F 1s的XPS谱图。(g) NEE电解液中循环后的PB正极的扫描电子显微镜(SEM)图像。(h) NEE+10S解液中循环后的SEM图像。(i) 循环后的PB的X射线衍射(XRD)图谱。

Figure 5. 电化学性能。(a) HC||PB钠离子电池的示意图。(b) 倍率容量。(c) 恒流充放电电压曲线。(d) HC||PB扣式电池的长期循环性能。(e) Nyquist图。(f) HC||PB软包电池的长期循环性能。

【结论】

总之，提出了一种含有双S=O双键且不含S-O单键的含硫添加剂SL，用于在常用的酯基电解液中构建坚固的无机富集EEI。SL在内层钠离子鞘中大量参与，配位数高达0.79，削弱了钠离子-溶剂的配位。添加剂衍生的坚固含硫EEI有利于钠离子传输并增强了界面动力学。如预期，含有10 wt % SL的HC||PB电池在100个循环后显示出88.6%的容量保持率，远高于裸电解液中的79.3%。此外，HC||PB电池展现出卓越的倍率性能，在SL添加剂的帮助下观察到更小的过电位和更高的容量保持率。HC||PB软包电池在500个循环后保持了309.5 mAh的理想容量，展示了其在大规模应用中的潜力。这项工作强调了分子设计对界面层的调控，并为先进SIBs的含硫无机富集界面化学提供了前瞻性的指导。

Kuang, W_., Zhou, X_., Fan, Z_., Chen, X_., Yang, Z_., Chen, J_., Shi, X_., Li, L_., Zeng, R_., Wang, J_.-Z_., & Chou, S. L. (2024). Sulfur-Containing Inorganic-Rich Interfacial Chemistry Empowers Advanced Sodium-Ion Full Batteries. ACS Energy Letters, 9(4), 4111–4118. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01445

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