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2024年6月，厦门大学化学化工学院乔羽教授和华中科技大学冯光教授在Journal of the American Chemical Society期刊（影响因子>14.4）在线发表论文“Unlocking Dynamic Solvation Chemistry and Hydrogen Evolution Mechanism in Aqueous Zinc Batteries”，该研究“结合原位傅里叶变换红外光谱和分子动力学模拟，深入研究了在金属锌电镀/剥离过程中界面溶剂化结构的动态演化”。
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研究背景近年来，碱金属电池领域的研究引起了人们的广泛关注，利用表面增强拉曼光谱、表面增强红外吸收光谱、和红外光纤隐矢波光谱等技术，揭开了水系电解液中多种界面现象的神秘面纱。然而，缺乏专门针对界面离子（去）溶剂化的研究。虽然大量的研究已经细致地阐明了体相电解液中的溶剂化构型，但在可视化溶剂化构型的动态演变，特别是电极/电解液界面处的氢键演化方面，仍然缺乏研究。界面是一个连续的电化学转换导致物理化学性质（如浓度梯度场）发生显著变化的区域，明显偏离了体相电解液的性质。因此，仅仅依靠从体相电解液中获取的信息来推断界面过程缺乏证据和说服力。
研究问题本工作结合原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)和分子动力学(MD)模拟，深入研究了广泛使用的ZnSO4电解液中，在金属锌电镀/剥离过程中界面溶剂化结构的动态演化。实验和理论计算均表明，锌电镀/剥离过程有两个关键的变化过程，即在偏置电位下，初始双电层(EDL)的建立形成H2O富集的界面(突变)和随后界面氢键的动态演化(渐变)。此外，镀锌后形成了diluted interface(氢键数量增加，强度减弱)，促进大量氢气（H2）生成（竞争HER）。相反，锌剥离过程中形成了concentrated interface(氢键数量减少，强度增加)，并产生了少量的H2（腐蚀HER）。同样，在浓度更高的电解液中（4 M），in situ FTIR随Zn2+（去）溶剂化的变化趋势与1 M电解液的一致，但电位依赖性较小。更重要的是，在偏置电位下立即形成的H2O富集界面是关键，导致用1 M和4 M电解液组装的电池在性能上差异明显。瞬时电位施加下界面溶剂化结构的突变程度作为水系锌电池性能提升的评估指示符，本基础研究有利于指导水系电解液的调控和设计。通过非原位FTIR和多表征的结合，本研究建立了溶剂化结构，HER和电池性能之间的关键联系。从本质上讲，高浓度的电解液体系中，自由水更少，氢键更强，降低析氢电位，有利于抑制HER，从而整体提升电池性能。可视化Zn2+（去）溶剂化的动态演化、特别是在电极/电解液界面的氢键演化，是水系二次电池研究中的重点亦是难点。为了弥补相关研究的不足，本研究应用电化学原位FTIR表征来揭示界面处的Zn2+去溶剂化过程（锌沉积过程）和溶剂化过程（锌剥离过程）的氢键网络和溶剂化结构的动态演化，通过电位差谱分析了在不同的Zn2+（去）溶剂化阶段的变化。
在施加电流后，电解液的红外光谱发生了剧烈的突变，电位差谱的变化尤为明显，特别是O-H伸缩振动区域ν1(O-H/H2O)和S-O伸缩振动区域ν2(S-O/SO42-)。具体地，在去溶剂化过程，界面氢键强度降低，阴离子数量SO42-减少，溶剂化过程的现象正好相反。通过电化学原位在线质谱进一步证明上述结论，充放电过程的氢气演化显示出了明显的差异。并且，在Zn2+（去）溶剂化过程中，存在两个关键的变化过程，即双电层瞬间建立的突变过程和界面氢键动态演化的渐变过程。在瞬时电位施加后，ν1(O-H/H2O)和ν2(S-O/SO42-)区域都呈现出一对此消彼长的交错峰，分别对应着弱氢键W-H和强氢键S-H；溶剂分离离子对SSIP和接触离子对CIP。通过对吸收强度值和强度的比值分析可知，此时界面氢键强度降低，游离的阴离子数量增加。上述现象具有浓度依赖性，高浓电解液对瞬时电位的依赖性更小。分子动力学模拟的结果进一步证明上述结论，并且在锌沉积/溶出电位下都呈现出有序的层状结构分布，从电极表面由内而外依次分布着Zn2+,SO42-和H2O。
图4. 瞬时电位施加下界面双电层建立引发的突变为了获得在双电层建立之后更为存粹的界面动态演化，本研究以施加电位之后采集到的第一根原位红外光谱为基线，并用后续的每一根红外光谱减去基线得到了代表渐变信息的电位差谱。将非原位浓度梯度变化和界面的原位动态变化过程相类比，发现去溶剂化过程的变化和浓度梯度降低的趋势一致，形成了diluted interface（氢键数量增加，强度降低）；溶剂化过程的变化和浓度梯度升高的趋势一致，形成了concentrated interface（氢键数量减少，强度增加）。在金属锌电镀/剥离过程中存在着竞争HER和腐蚀HER两种不同的HER机制。由于Zn2+的去溶剂化，使Zn2+不断消耗，H2O大量积累，同时阴离子SO42-遭到排斥，导致diluted interface的形成，增强了氢键网络的连通性，加速了竞争HER动力学，促使生成大量的H2。相反，对于Zn2+的溶剂化，大量Zn0被氧化形成Zn2+，与H2O溶剂化，同时吸引阴离子SO42-靠近电极表面，形成concentrated interface，Zn2+排斥H+导致其远离电极表面，阻碍了H+与电子的结合，从而抑制了腐蚀HER动力学。本研究采用原位FTIR和MD模拟相结合的方法，揭示了Zn2+（去）溶剂化过程中氢键的动态演化和相应的HER机制。实验观察到的界面溶剂化结构的电位依赖性可以通过MD模拟重现，进一步证明了这种依赖性与H-bond的数量和强度的变化有关。结果表明，界面电场作用下初始EDL的建立(突变)和氢键的动态演化(渐变)是导致镀锌过程中竞争HER动力学大大加速和锌溶出过程中腐蚀HER动力学受到抑制的原因。此外，本研究还发现Zn2+的去溶剂化和溶剂化过程中分别形成了diluted界面和concentrated界面。构建的界面初始状态，包括H-bond的强度和数量，直接影响Zn2+在电极表面的去溶剂化和溶剂化的后续过程。尽管AZBs的调控策略多种多样，但控制初始形成的H2O富集界面至关重要。提高氢键的强度和降低初始形成的EDL中活性水的含量是抑制HER动力学的关键。本工作为广泛使用的水系电解液中的动态溶剂化化学的分子水平理解提供了重要的见解。阐明了HER机理，更好地设计电解液溶剂化环境，提高AZBs性能，从根本上促进了锌基电池储能的大规模应用。原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c02558锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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